余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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环境提供有效功时化学反应(或相变)自发性探究(Ⅱ)

已有 1772 次阅读 2023-2-8 16:15 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说基本原理,探究25℃标态下电解食盐水过程中环境提供的有效功(或电能)的

可能热力学行径.

    1. 电解食盐水的热力学原理

        25℃标态下电解食盐水反应参见如下式(1).

         image.png       (1)

       式(1)相关物质的热力学性质参见如下表1[1].

        表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质     

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·K-1·mol-1)
Cl-(aq)-167.16-131.2656.5
H2O(l)-285.83-237.1369.91
OH-(aq)-229.99-157.24-10.75
H2(g)00130.684
Cl2(g)00223.07

     阳极:image.png          (2)     

                  Eθ2=-0.827V

      阴极:image.png                         (3)

                 Eθ3=1.3580V  

      结合式(2)、(3)可得:Eθ(理论)=Eθ3-Eθ2=1.3580V-(-0.827V)=2.185V

      另依表1可得25℃标态下式(1):

          ΔrGθm= 2ΔfGθm(OH-,aq)+ΔfGθm(H2,g)+ΔfGθm(Cl2,g)-2ΔfGθm(Cl-,aq)-ΔfGθm(H2O,l)

                     =2×(-157.24kJ·mol-1)+0+0-2×(-131.26kJ·mol-1)-2×(-237.13kJ·mol-1)

                     =422.3kJ·mol-1>0                  (4)

       表明25℃标态下式(1)为非自发反应.  式(1)进行,环境必须提供有效功(或电能).

       另由于 ΔrGθm=-ZFEθ        (5)

       由式(1)可知:Z=2mol,F=96500C/mol

       将上述数据代入式(1),并整理可得:

        Eθ=-422.3kJ·mol-1/(2mol×96500C/mol)=-2.188V          (6)

       式(6)结果也验证,25℃标态下电解食盐水的理论分解电压为2.188V.

2. 电解食盐水的热力学讨论

       由热力学基本方程可得:image.png           (7)

       式(7)积分,并结合式(4)可得25℃标态下电解食盐水反应的:

       ΔrGθm=2ΔfGθm(OH-,aq)+ΔfGθm(H2,g)+ΔfGθm(Cl2,g)-2ΔfGθm(Cl-,aq)-ΔfGθm(H2O,l)

                  =Ws'

                  =422.3kJ·mol-1>0                  (8)

       由式(5)及(6)可得:We'=ΔrGθm=-ZFEθ=-2mol×96500C/mol×2.188V=-422.284kJ·mol-1

       另依有效功构成[2]可知:W'=Ws'+We'=422.3kJ·mol-1+(-422.284kJ·mol-1)=0

       结合环境提供有效功的恒温恒压条件下的化学反应(或相变)自发性的G判据可知:当环境提供2.188V

电压时,式(1)反应处于平衡(或可逆)状态.

        需强调式(1)中理论分解电压属于热力学,仅是一种反应趋势的探讨,饱和食盐水电解过程的实际

解电压远高于2.188V.

3. 结论

   ⑴25℃标态下食盐水的电解反应,系统自身产生的有效功(Ws')即为ΔrGθm

   ⑵当W'=Ws'+We'=0时,25℃标态下食盐水的电解反应处于平衡(或可逆)状态;

   ⑶饱和食盐水电解过程的实际分解电压远高于2.188V.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]余高奇.环境提供有效功时化学反应(或相变)的自发性探究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2023,2.



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