余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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水的相图绘制(Ⅱ)

已有 2661 次阅读 2023-5-22 09:40 |系统分类:教学心得

        水的相图在单组分系统相图中地位极其重要,本文拟探讨其绘制原理及几个重要热力学概念.

  1. 水的相图绘制原理

    水的相图涉及如下几个相变反应:

    H2O(l)→H2O(g)                             (1)

    H2O(s)→H2O(g)                            (2)

    H2O(s)→H2O(l)                             (3)

      相关物质的热力学数据参见如下表1[1].

      无标题1.jpg

  1.1 计算公式 

   解:依据热力学基本原理可得

     对于式(1)

    ΔrHθm,1fHθm(H2O, g, 298.15K)-ΔfHθm(H2O, l, 298.15K)

                 =-241.818-(-285.830)

                 =44.012(kJ·mol-1)

    ΔrSθm,1=Sθm(H2O, g, 298.15K)-Sθm(H2O, l, 298.15K)

                 =188.825-69.91

                 =118.915(J·mol-1·K-1)

   ΔrGθm,1(T)=ΔrHθm,1(298.15K)-T·ΔrSθm,1( 298.15K)

                    =44012-118.915·                                 (4)

    另:ΔrGθm,1(T)=-RT·ln(p/pθ)                                  (5)

    结合式(4)及式(5)并整理可得:

     ln(p/pθ) =-5293.721/T+14.303                             (6)

    对于式(2)

    ΔrHθm,2fHθm(H2O, g, 298.15K)-ΔfHθm(H2O, s, 298.15K)

                 =-241.818-(-292.72)

                 =50.902(kJ·mol-1)

    ΔrSθm,2=Sθm(H2O, g, 298.15K)-Sθm(H2O, s, 298.15K)

                 =188.825-41.94

                 =146.885(J·mol-1·K-1)

    ΔrGθm,1(T)=ΔrHθm,1(298.15K)-T·ΔrSθm,1( 298.15K)

                    =50902-146.885·                                 (7)

    另:ΔrGθm,2(T)=-RT·ln(p/pθ)                                  (8)

    结合式(7)及式(8)并整理可得:

     ln(p/pθ) =-6122.444/T+17.667                             (9)

  对于式(3), 依据克拉佩龙方程可得[2]

      ΔT=T1·(ΔfusVfusHθm)·Δp                                        (10)

      取1mol的水,查表可得H2O(s)和H2O(l)的密度分别为:ρ(H2O,s)=0.9168g·cm-3ρ(H2O,l)=0.9998g·cm-3.

      由上可得:ΔfusV=Vm(H2O, l, 298.15K)-Vm(H2O, s, 298.15K)

                               =18.015×(1/0.9998-1/0.9168)

                               =-1.63×10-6(m3)

      另:ΔfusHθmfHθm(H2O, l, 298.15K)-ΔfHθm(H2O, s, 298.15K)

                          =-285.830-(-292.72)

                          =6.89(kJ·mol-1)

     T1取273.15K, p1取100kPa.

    备注:一定温度范围内,ΔfusVΔfusHθm的值近似不变,即: ΔfusV(273.15K)≈ΔfusV(298.15K);    ΔfusHθm(273.15K)≈ΔfusHθm(298.15K).

      将ΔfusV、ΔfusHθmT1数据分别代入式(10)可得:

       ΔT=-64.62×10-9·Δp                                        (11)

  1.2 计算结果

       结合式(6)及(9)可得水的相平衡数据,参见如下表2.

                                      无标题22.jpg

      冰的相图参见如下图1.

无标题11.jpg  无标题11.jpg  

     液态水的相图参见如下图2.

无标题12.jpg

   结合式(11)可得固态冰与液态水的相平衡数据,参见如下表3.

                                               无标题13.jpg 

    固态冰与液态水的相图参见如下图3.

  

无标题14.jpg

 

2. 水的相图(示意图)

       将图1、2及3汇集于一张图,可得到水的相图(示意图),参见如下图4.

无标题15.jpg  

       需明确图4中,横坐标温度T,既没有刻度,也没有单位; 由于液态水、固态冰的饱和蒸汽压,与水冰之间相变的平衡压力的物理意义不相同,因此图4设双纵坐标,两者同样也没有刻度与单位.

       另由于热力学数据体系的不完善,三条两相平衡线并不能交于确定的三相点O,图4用一个椭圆表示三相点的大致范围.

3.冰点与三相点

       冰点特指水的凝固点,是在一定平衡压力作用下,液态水凝结为固相冰对应的温度;平衡压力不同,水的冰点也发生相应变化,冰点始终沿OA线变化.

       三相点O,是指三条两相平衡线的交点O,此时系统同时拥有固相冰、液相水和气相水蒸气,系统相数P=3;另系统为单组分,C=1;因此自由度F=C-P+2=1-3+2=0;表明系统处于三相点时,温度、压强及组成均不能改变.

4.结论

⑴H2O(l)→H2O(g)及H2O(s)→H2O(g)的两相平衡方程分别为ln(p/pθ) =-5293.721/T+14.303及 ln(p/pθ) =-6122.444/T+17.667;

⑵H2O(s)→H2O(l)的两相平衡方程为 ΔT=-64.62×10-9·Δp  ;

⑶水相图(示意图)中三条两相平衡线纵坐标压强的物理意义不相同.

 参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学,上册,第四版. 北京:高等教育出版社, 2001,12:145.                                                              




 




   





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1 郑永军

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