余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学研究的方法论

已有 1061 次阅读 2023-10-5 14:23 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍准静态过程假说[1]研究的基本方法,供参考.

  1. 热力学的根本任务

     热力学是研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;它是真实热

力学过程发生的必要条件.

   2. 热力学平衡态

       热力学中系统状态也称热力学平衡态,要求系统任意瞬间均满足热平衡、力平衡、化学平衡及相平衡;即

要求系统内部温度、压强确定并单值,同时从宏观角度观察系统不再发生化学反应与相变.

   3.自发性判据

       系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的经历,称热力学过程. 对于热力学过程的自发性,准

静态过程假说共提供了熵增原理、G判据及A判据三个自发性判据[2].

   3.1 熵增原理

       熵增原理认为热力学过程发生时,隔离系统的熵变永不减小;

       即:dSISO=dSClo+dSAmb≥0      (1)

       式(1)中“dSISO”代表(新建)隔离系统的微小熵变;“dSClo”代表封闭系统的微小熵变;“dSAmb”表

示封闭系统环境的熵变.

       热力学通常规定:热力学过程发生于封闭系统中;因此式(1)中封闭系统与环境角色不能互换.

       式(1)中“>”代表不可逆过程(或自发过程);“=”表示可逆过程(或平衡). 

       另需指出熵增原理是利用隔离系统的ΔSm(T) (或状态函数的改变量)判定热力学过程的自发性.

 3.2 热力学G判据

       热力学G判据是指:在恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,封闭系统内发生某热力学过程,

       则:dG≤0 (2)

       式(2)中“<”代表不可逆过程(或自发过程);“=”表示可逆过程(或平衡). 

       需强调热力学G判据是利用封闭系统的ΔrGm(T(或状态函数的改变量)判定热力学过程的自发性.

 3.3 热力学A判据

       热力学A判据是指:在恒温恒容及环境不提供有效功的前提下,封闭系统内发生某热力学过程,

       则:dA≤0 (3)

       式(3)中“<”代表不可逆过程(或自发过程);“=”表示可逆过程(或平衡). 

       需明确热力学A判据同样是利用封闭系统的ΔrAm(T(或状态函数的改变量)判定热力学过程的自发性.

      由3.1、3.2及3.3可知:热力学最终是利用状态函数的改变量[或ΔSm(T)、ΔrGm(T) 及ΔrAm(T)]判定热力学过程

的自发性,与热力学过程的热量或功无关.

   4. 准静态过程

       准静态过程要求热力学过程的任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;准静态过程驱动

力无限小,速率无限缓慢;数学上要求准静态过程函数必须连续、无间断及可积可微; 同时准静态(特指元熵

过程满足:δQT•dSδWT≡-p•dV.

       需强调准静态过程是一种理想化过程,客观不存在;准静态过程的实现与客观条件无关.

  4.1 准静态过程与真实过程的关系

       准静态过程与真实过程的关系参见如下图1.

image.png 

                                                                  图1. 准静态过程与真实过程关系示意图

       图1为准静态过程与真实过程关系示意图. 由图1可知准静态过程与真实过程的始、末态分别重合,两过程

所有的状态函数改变量均分别相同.

       为方便获取真实热力学过程的ΔSm(T)、ΔrGm(T) 或ΔrAm(T)值,进而判定热力学过程的自发性,准静态过程

有热力学过程均规定为准静态过程. 

 4.2 准静态过程类别

        依据熵变计算方法不同,可将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两大类.

 4.2.1 元熵过程

        元熵过程熵变计算公式参见如下式(4).

        image.png      (4)

       式(4)显示:元熵过程的熵变等于其热量除以温度,也称热温商.

        元熵过程包括理想气体pVT变化过程中的恒温、恒压、恒容或绝热过程;恒温恒压(或恒容)及环境不提

供有效功前提下,发生的化学反应(或相变)及理想液态混合物的混合等.  

 4.2.2 复熵过程

        复熵过程是由若干元熵过程构成. 复熵过程熵变计算公式参见如下式(5).

         image.png     (5)

       式(5)显示:复熵过程的熵变等于每一个元熵过程的熵变之和.

       复熵过程包括理想气体由A(p1V1T1)变化至B(p2V2T2);298.15K, 1kg的水与足够量273.15K的冰常压下混合等.

       通常情况下,热力学优先研究元熵过程.

 5. 结论

        为方便获取真实热力学过程的ΔSm(T)、ΔrGm(T) 或ΔrAm(T)值,进而判定热力学过程的自发性,准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程. 

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8







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2 杨正瓴 张学文

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