余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

博文

偏摩尔量的热力学定义合理性探究

已有 993 次阅读 2023-10-16 15:33 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例探讨热力学偏摩尔量定义的合理性,供参考.

  1. 偏摩尔量

    偏摩尔量是指均相多组分系统中,单位物质的量的B组分所拥有的具有容量性质的某状态函数(诸如U

HGA、SV等).

      例如:水与乙醇形成的均相二组分系统,水与乙醇的偏摩尔体积V(H2O)和V(C2H5OH)参见如下图1.

image.png 

                                                                         图1. 水-乙醇二组分系统示意图

       在一定温度、压强及组成前提下,水与乙醇的偏摩尔体积V(H2O)和V(C2H5OH)满足如下式(1):

        V=n(H2O)·V(H2O)+n(C2H5OH)·V(C2H5OH)       (1)

       式(1)中“V”代表系统总体积;“n(H2O)、n(C2H5OH)”分别表示系统中水与乙醇的物质的量.

       式(1)中n(H2O)、n(C2H5OH)”是配制溶液时的可控制量;V”是可测量;V(H2O)和

V(C2H5OH)”是物理手段不可测量.

       由于存在两个未知量,因此从纯物理或数学角度分析,由式(1)不可能获取水与乙醇的偏摩尔体积.

       另需指出仅当系统状态确定后,偏摩尔体积才有明确的物理意义;状态改变,偏摩尔体积一定发生改变.

   2.偏摩尔量的热力学定义

      平衡态热力学认为:在温度、压强及组成恒定前提下,改变nB所引起的具有广度性质的状态函数X的变化

率,称为组分B的偏摩尔量XB;记为:

        image.png      (2)

      式(2)中“nC”代表除B以外的其余组分的物质的量. 

      为了保证式(2)中组成恒定,平衡态热力学指定了偏摩尔量XB的定义式应用的两种特定情况.

      ①在一个足够大的具有一定组成的均相多组分系统,加入单位物质的量的B组分,所引起系统广度性质X

增量;

      ②在一个具有一定组成的均相多组分系统,加入B组分微小改变量dnB,所引起系统广度性质X的变化率;

       上述两种情况下,加入B组分,系统的组成均可保持恒定; 这也是偏摩尔量热力学定义的核心之一.

       通常上述两种情况很难客观实现;因此偏摩尔量的式(2)定义只具有理论意义.

     3.偏摩尔体积的测定

       现阶段物化教科书获取均相多组分中物质的偏摩尔体积的方法,参见如下[例1].

   [例1]. 298.15K和100kPa下,在1.0kg的H2O(A)中加入NaBr(B),所得溶液体积与溶质B的质量摩尔浓

mB之间关系为[1]

       V/cm3=1002.93+23.189(mB/mol·kg-1)+2.197(mB/mol·kg-1)3/2-0.178(mB/mol·kg-1)2      (3)

试计算mB=0.25mol·kg-1时,H2O(A)与NaBr(B)的偏摩尔体积.

解:1kgH2O(A)中,NaBr的mB即为nB.

       image.png   (4)

        将式(3)代入式(4),并整理可得:

         VNaBr/(cm3·mol-1)=23.189+3.296(mB/mol·kg-1)1/2-0.356(mB/mol·kg-1)      (5)

        将mB=0.25mol·kg-1分别代入式(3)和(5)可得:

        V/cm3=1008.991                               (6)

        VNaBr/(cm3·mol-1)=24.748               (7)

        另1kg水,nH2O=1000g/(18.016g·mol-1)=55.556mol;nNaBr=0.25mol

        由偏摩尔量集合公式可得:V=nH2O·VH2O+nNaBr·VNaBr     (8)

        将水与NaBr的摩尔数与式(6)、(7)数据依次代入式(8),可解得:

       VH2O=18.050cm3·mol-1              (9)        

       需明确实际测量过程,加入NaBr(B)后,尽管H2O(A,1kg)的质量未变,混合溶液中H2O(A,1kg)与NaBr(B)

的组成一定改变;此时由式(4)计算得到并不是严格意义的NaBr偏摩尔体积,它仅为一种数学拟合.

   4.结论

   ⑴从纯物理或数学角度分析,偏摩尔体积的绝对值不可能获取;

   ⑵组成恒定是偏摩尔量定义的前提;image.png只具有理论意义.

   ⑶现阶段物化教科书获取的偏摩尔体积,仅为一种数学拟合.

参考文献

[1]沈文霞.物理化学核心教程(第二版).北京:科学出版社,2009:117




https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1406117.html

上一篇:浅析国内物化教科书可逆过程阐释的困惑
下一篇:可逆电池的新解读

1 郑永军

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (1 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-2-29 06:33

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部