余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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平衡态热力学与准静态过程假说“熵变”计算思想的对比

已有 921 次阅读 2023-11-21 11:19 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例,对比平衡态热力学与准静态过程假说[1,2]“熵变”的热力学计算原理,供参考.

  1. 隔离系统的构建

    假设某热力学过程发生于一封闭系统中,将封闭系统与封闭系统环境构成一新的隔离系统,

    则:dSIso=dSClo+dSAmb   (1)

    式(1)中dSIso代表隔离系统的微小熵变;dSClo代表封闭系统的微小熵变;dSAmb代表封闭系统环境的

微小熵变.

  2. 熵变的计算

   2.1 熵变计算原理   

   2.1 .1 平衡态热力学

      平衡态热力学认为,封闭系统熵变只能通过设计热力学可逆过程计算,即:dSCloQr/T1  (2)

      式(2)中δQr代表可逆过程微小热量,T1代表封闭系统的温度.

      平衡态热力学认为,对于热力学可逆过程

      δQrT·d         (3)

      δWT≡-p·d      (4)

      式(4)中δWT代表微小体积功.

      dUQWTW'=T·dS-p·dVW'        (5)

      式(5)中δW'代表微小非体积功,也称有效功.

     平衡态热力学认为,封闭系统环境熵变可通过下式计算:dSAmb=-δQ/T2        (6)

      式(6)中δQ代表真实热力学过程的微小热量,T2代表封闭系统环境的温度.

   2.1.2 准静态过程假说

      准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程,它认为对于热力学元熵过程

      δQT·d         (7)

      δWV≡-p·d     (8)

      式(8)中δWV代表微小体势变.

      dUQWVW'=T·dS-p·dVW'                                   (9)

      准静态过程假说认为,dSCloQ/T1                                     (10)

      由能量守恒定律可得:dSAmb=[-δQW'+(p-pe)dV]/T2        (11)

      式(11)中pe代表环境大气的压强.

   2.2 熵变计算实例

 [].1摩尔某理想气体在300K恒温下,由始态100kPa膨胀至终态50kPa,已知该过程pe=50kPa,试计算该过程封闭系统熵变(ΔSClo)、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及隔离系统的熵变(ΔSIso).

  2.2.1 平衡态热力学法

 解:依题300K恒温下理想气体pVT变化,dU=0,δW'=0

        将上述结果代入式(5)并整理可得:

        dSClo=(p/T)dV  =(nR/V)dV      (12)

       式(12)积分可得:ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2)     (13)

       将p1p2数值代入式(13)可得:

       ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/50kPa)=5.763J·K-1

      

       对于真实的膨胀过程, dUQWTW'Q-pe·dV=0     (14)

       由式(14)可得:δQ=pe·dV            (15)

       将式(15)代入式(6)可得:dSAmb=-δQ/T2=-pe·d/T2    (16)

       恒温条件下,式(16)积分可得:ΔSAmb=-pe·(V2-V1)/T2   (17)

       由理想气体状态方程可得:

       V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/100kPa=24.942dm3

       V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/50kPa=49.884dm3

       V1V2peT2数据分别代入式(17)可得:

       ΔSAmb=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=-4.157J·K-1

       由式(1)可得:ΔSIsoSCloSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606J·K-1>0

  2.2.2 准静态过程假说法

 解:依题300K恒温下理想气体pVT变化,dU=0,δW'=0

        将上述结果代入式(9)并整理可得:

         dSClo=(p/T)dV  =(nR/V)dV      (18)

       式(18)积分可得:ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2)     (19)

       将p1p2数值代入式(19)可得:

       ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/50kPa)=5.763J·K-1       

     

      依题300K恒温下理想气体pVT变化,δQ=T·dS, δWV≡-p·d,dU=0,δW'=0

      由式(9)可得: dUQWVW'=T·dS-p·dV =0          (20)

      将上述结果代入式(11)并整理可得:

       dSAmb=[-δQW'+(p-pe)dV]/T2  

                 =[-T·dS+p·dV-pedV]/T2    

                 =-pedV/T2                                       (21)

       恒温条件下,式(21)积分可得:ΔSAmb=-pe·(V2-V1)/T2   (22)

       由理想气体状态方程可得:

       V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/100kPa=24.942dm3

       V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/50kPa=49.884dm3

        将V1V2peT2数据分别代入式(22)可得:

       ΔSAmb=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=-4.157J·K-1

       由式(1)可得:ΔSIsoSCloSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606J·K-1>0

    3. 结果讨论

       由上可知:平衡态热力学与准静态过程假说按照各自对功、热的不同解读,最终得到的封闭系统熵变

(ΔSClo)、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及隔离系统的熵变(ΔSIso)数值分别相同.

       平衡态热力学规定封闭系统熵变:dSCloQr/T1,并认为可逆过程是一种理想过程,客观不存在;

       封闭系统环境熵变:dSAmb=-δQ/T2,并规定“δQ”为真实热力学过程的热效应;熵变计算思想不连

续,跳跃性大.

       准静态过程假说规定所有热力学过程均为准静态过程,它认为对于热力学元熵过程:

       δQT·dS ;δWV≡-p·dV dU=T·dS-p·dVW'      

       依据能量守恒定律,准静态过程假说提出封闭系统环境熵变计算公式:

        dSAmb=[-δQW'+(p-pe)dV]/T2    

       它的熵变计算思想连续,逻辑性强.

   4.结论

      同平衡态热力学相比,准静态过程假说熵变计算具有理论优势.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8





https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1410489.html

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