余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学过程能量形式的复杂性

已有 826 次阅读 2024-2-25 13:46 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例,探讨恒温条件下理想气体pVT变化的能量(传递)形式,进一步明确微积分在热力

学中的重要作用.

  1. 热力学计算实例

  [例1]. 1摩尔N2在25℃、100kPa下,反抗50kPa恒外压,恒温膨胀至60kPa,试计算该热力学过程的熵变

(ΔS)、热量(Q)、体势变(WV)、体积功(WT)、热力学能变(ΔU)、焓变(ΔH)、吉布斯能变

(ΔG)与赫姆霍兹能变(ΔA).

解:

 系统始态,p1=100kPa,T1=273.15K+25K=298.15K,

                  V1=n1RT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/100kPa=24.788dm3.

 系统终态,p2=60kPa,T2=T1=298.15K,

                  V2=n1RT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/60kPa=41.314dm3.

依题:理想气体恒温膨胀过程,ΔU=ΔH=0

另由热力学基本方程可得该过程:

    dU=TdS-pdV=0       (1)

    dH=TdS+VdP=0      (2)

    dG=-SdT+VdP         (3)

    dA=-SdT-pdV          (4)

 由式(1)、(2)分别可得:

    dS=(p/T)dV              (5)

    dS=(-V/T)dp            (6)

 将理想气体状态方程“pV=nRT”分别代入式(5)、(6)可得:

   dS=(nR/V)dV         (7)

   dS=(-nR/p)dp        (8)

 式(7)、(8)分别积分,并整理可得:

  ΔS=nR·ln(V2/V1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(41.314dm3/24.788dm3)=4.247J·K-1   (9)

  ΔS=nR·ln(p1/p2)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/60kPa)=4.247J·K-1                       (10)

  依准静态过程假说[1-3],该过程:

  Q=T·ΔS=298.15K×4.247J·K-1 =1.266kJ                                                        (11)

  WV=∫-pdV=nRTln(V1/V2)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(24.788dm3/41.314dm3)

        =-1.266kJ                                                                                               (12)

  WT=∫-pedV=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)=-0.826kJ        (13)

   另恒温条件下,由式(3)、(4)可得:

   dG=VdP         (14)

   dA=-pdV        (15)

   式(14)、(15)分别积分可得:

    ΔG=nRT·ln(p2/p1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)=-1.266kJ   (16)

    ΔA=-nRT·ln(V2/V1)=-1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(41.314dm3/24.788dm3)

         =-1.266kJ                                                                                                                (17)

 2. 结果讨论

     例1计算公式及结果汇总参见表1.

      表1. 例1计算公式及结果汇总

image.png 

       由表1可知:对于恒温下理想气体pVT变化,①δQT·dS,与过程是否可逆(或平衡)无关;②体积功

WT)与体势变WV)通常共存,体积功仅为体势变的一部分;③dG=Vdp,dA=-pdV;④dG、dAVdp

及-pdV均为能量.

      有必要指出:热力学计算仅为一种理论模型,计算结果并不等同于客观事实;“Vdp与-pdV等能量形式”

将微积分引入热力学的必然结果.

3. 结论

     “dG、dAVdp与-pdV等能量形式”是将微积分引入热力学的必然结果.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1



https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1422949.html

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1 檀成龙

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