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[转载]Ind. Eng. Chem. Res.:轻质烷烃在Ru基催化剂上的催化燃烧:载体依赖的活性和热稳定性

已有 813 次阅读 2023-2-20 15:49 |个人分类:催化资源收藏|系统分类:科研笔记|文章来源:转载

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第一作者和单位夏杭琦,华东理工大学/内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司
通讯作者和单位:邓威,江汉大学;戴启广,华东理工大学
原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.2c03738
关键词:催化燃烧;丙烷;热稳定性;载体效应;氧化钴

全文速览

VOCs的消除或监测仅仅通过选择Ru基催化剂的载体,催化消除或检测VOCs均可实现。Ru/CeO2催化剂对丙烷和乙烷的完全氧化效率很高,但对甲烷的完全氧化效率很低,适合在线监测非甲烷总烃(Non-Methane Total Hydrocarbons,简称NMHC)。具有多功能的Ru/CeO2-Co3O4催化剂对于各类VOCs均具有很高的完全氧化能力,在催化消除VOCs方面具有很大的潜力。

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该文章同时被录用为Supplementary Cover Article

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背景介绍

甲烷、乙烷和丙烷等轻质烃(LHs)的催化燃烧或完全氧化引起了学术界和工业界的广泛关注。例如,LHs的完全氧化广泛应用于消除从石油化学工业、发电和运输车辆的燃气涡轮机中排放的有机废气,零空气的生产,NMHC的便携式检测,太空和潜艇的环境控制和生命系统的支持,筛选高效催化燃烧VOCs催化剂的优选模型反应等。研究表明,负载型Pd基和Ru基催化剂对这些LHs的催化燃烧具有高活性。其中,负载型Ru基催化剂由于相对低廉的价格和广谱性近年来备受关注,被认为是催化燃烧LHs的优选催化剂。然而,它们的活性和稳定性严重依赖于制备过程、Ru前驱体种类、Ru含量、助剂的添加和载体的性质,其高活性的本质仍未完全揭示。因此,开发具有综合催化性能的新型Ru基催化剂是一个巨大的挑战。

研究目标

研究目标1:合理设计非甲烷总烃(NMHC)检测的Ru基催化剂,用于便携式NMHC检测系统,评价空气中有机污染程度;

研究目标2:筛选出高效的挥发性有机化合物(VOCs)催化燃烧Ru基催化剂,尤其是应用于封闭和潜艇的环境控制以及生命保障系统。

图文精读

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Figure 1. Light-off curves and T90 for catalyticcombustion of the mixture of methane (C1), ethane (C2) and propane (C3) over Ru-based catalysts (Black: methane, Blue: ethane, Red: propane): (a and a') Ru/CeO2, (b and b') Ru/Co3O4, (c and c') Ru/SiO2-150, (d) Ru/SiO2-380, (e) Ru/Al2O3and (f) all supported Ru catalysts with 3.75% Ru.

1给出了不同Ru负载量和不同载体负载的Ru催化剂上甲烷(C1)、乙烷(C2)和丙烷(C3)混合物催化燃烧的起燃曲线和T90(LHs转化率达到90%的温度)。所有催化剂表现出相同的活性趋势:C1 <C2<C3,这种趋势与Ru负载量和载体无关,这与其分子结构的稳定性和C-C键的存在环境相一致(甲烷、乙烷和丙烷中C-H键的解离能分别为438422422/410 kJ/mol)。然而,随着Ru负载量从1.25 %增加到7.5 %Ru/CeO2Ru/Co3O4Ru/SiO2-150(SiO2BET比表面积为150 m2/g)催化剂的活性明显提高。同时,Ru/Al2O3Ru/ SiO2-380(SiO2BET比表面积为380 m2/g)催化剂也证明了这一点。可以发现,当Ru负载量高于3.75%时,T90仅发生轻微下降(后文如无特别注明,Ru的负载量均为3.75%)。需要指出的是,Ru/Co3O4催化剂对Ru负载量不敏感,增加Ru负载量后,活性略有提高,这可能与原始Co3O4本身对丙烷催化燃烧具有高活性有关。

 总体而言,对于负载Ru基催化剂而言,载体性质对乙烷和丙烷的催化燃烧更具有显示性,其顺序为:Ru/CeO>Ru/Co3O4>Ru/SiO2-380>Ru/Al2O3>Ru/SiO2-150。然而,Ru/Co3O4Ru/CeO2对甲烷的催化燃烧活性更高。总之,Ru/CeO2Ru/Co3O4催化剂对催化燃烧LHs均具有较高的活性。其中,Ru/Co3O4催化剂对这些LHs的完全氧化表现出非选择性,且与Ru负载量无关,更倾向于净化工业废气。也就是说,Ru/CeO2催化剂由于具有较大的ΔTOW (Ru/CeO2120, Ru/Co3O465),因此更适合用于测定NMHC的浓度,其中ΔTOW = T5C1-T95C3,即甲烷氧化的T5与丙烷氧化的T95之差,定义为催化剂有效的可操作温度。此外,Ru/SiO2-380的活性明显高于Ru/SiO2-150,归因于SiO2-380较大的表面积催生的较高的Ru分散度。
文中研究表明,尽管Ru/Co3O4催化剂在不同气氛下均具有较好的抗老化性能,但仍出现了活性损失,归因于体相Co3O4的烧结,作者采用第二组份掺杂来进一步提高Ru/Co3O4的性能。通过筛选发现3.75Ru/Ce-Co3O4表现出最佳的性能,因此进行了进一步的研究。在300000 mL/(g h)300oC条件下,进一步考察了所制备的Ru基催化剂在无水蒸气和5.010.0 vol.%水蒸气存在下的长期稳定性。所有催化剂在测试的25h50h内对LHs氧化均表现出稳定的活性,但也存在一些差异。其中,3.75Ru/Ce-Co3O4对这三种LHs的催化氧化表现出最优的性能(2a)。随着水蒸气的通入,LHs转化率按以下顺序降低:3.75Ru/CeO2<3.75Ru/Ce-Co3O4<3.75Ru/Co3O4<Co3O4<3.75Ru/SiO2-380,水蒸气浓度越高,LHs氧化越受抑制。其中,Ru/CeO2的疏水性是其活性未被抑制的原因,而3.75Ru/SiO2-380活性的急剧下降是由于H2O易吸附在大比表面积、亲水的SiO2上。Ru的负载或Ce的掺杂明显增强了Co3O4的抗H2O性能。此外,H2O对甲烷、乙烷和丙烷氧化的负面影响越来越大,这可能取决于LHsH2O分子大小和几何形状的差异导致的竞争吸附-脱附的差异。值得注意的是,在去除水蒸气后,所有催化剂几乎都能恢复到初始活性,这和Pd基催化剂是完全不同的。在实际的工业VOCs催化燃烧过程中,如丙烯酸行业丙烷排放的催化燃烧,催化剂床层温度通常超过500~550℃,并伴随着高浓度的水蒸气(10.0 vol.%)。因此,图2b进一步展示了3.75 Ru/Ce-Co3O4在更苛刻的工作条件(LHs浓度、高水浓度、高WHSV和高温:1500 ppm,10.0 vol.% H2O , 300000 mL/(g∙h)550,每次循环测试在550℃下连续运行10 h)下的循环稳定性,以评估该催化剂的潜在适用性。结果表明,3.75Ru/Ce-Co3O4表现出良好的循环稳定性,在5次循环实验后,其催化活性没有明显变化,丙烷氧化的T90仍稳定在375oC-385 oC,但甲烷催化燃烧活性略有下降,尤其是在第一次循环实验中。综上所述,3.75Ru/Ce-Co3O4表现出优异的热稳定性、水热稳定性和循环稳定性,是一种潜在的用于催化去除LHs,特别是消除丙烷和乙烷的高效催化剂。此外,该催化剂对各种类型的VOCs的催化燃烧表现出优异的性能,如芳烃、含氧有机物、含氯有机物等。

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Figure 2. Long-term stability of 3.75Ru/Ce-Co3O4, 3.75Ru/Co3O4, Co3O4, 3.75Ru/CeO2 and 3.75Ru/SiO2-380 for catalytic combustion of the mixture of methane (C1), ethane (C2) and propane (C3) in the absence and presence of 5.0 or 10.0 vol.% water vapor (a): 750 ppm LHs, 300,000 ml/g∙h (20 mg catalyst diluted with 150 mg quartz sand (60-80 mush) and 100 ml/min air) and 300 °C; Cyclic stability of 3.75Ru/Ce-Co3O4(Continuously running for 10 h at 550 °C in each cycle test, b): 1,500 ppm LHs, 10.0 vol.% H2O and 300,000 mL/(g∙h).

结合催化剂表征结果表明:1Ru/SiO2催化剂对LHs的催化燃烧表现出明显的活性,并且随着RuOx含量的增加而略有增加,尤其是丙烷氧化,这表明分散的RuOx物种是主要的活性位点,缺乏可能的SMSIRu-O-M界面。SiO2载体的表面积对催化活性的显著影响进一步证实了高分散的RuOx物种具有更高的活性。此外,Al2O3作为不可还原载体同样表现出一定的活性,但低于Ru/SiO2,这可能是由于其较低的比表面积和丰富的羟基抑制了RuOx的分散。此外,750℃等高温老化轻微地导致了Ru/SiO2活性的降低,归因于RuOx分散度降低,排除RuOx可能的汽化和浸出。2)纯CeO2LHs的催化燃烧活性较低,但RuOx的负载显著提高了LHs的催化燃烧活性,Ru-O-Ce界面被认为是主要的活性位点,而分散较差或块状的RuOx颗粒相对低效。高温老化后活性降低的原因就是Ru-O-Ce界面物种的相对比例降低的结果。3Co3O4对丙烷氧化甚至甲烷氧化都表现出较高的活性,RuOx的引入虽然促进了Ru-O-Co界面的形成,但对LHs氧化的促进作用较小,表明Ru-O-Co界面对LHs氧化的贡献几乎与Co3O4相当,远低于Ru-O-Ce界面。

总体上,负载RuOx催化剂即使在惰性SiO2上也具有较高的丙烷催化燃烧活性,催化活性极度依赖于Ru的含量、高分散且致密的RuOx物种或Ru-O-M界面被确定为LHs的主要活性位点,尤其是丙烷和乙烷催化燃烧,大体上遵循如下规律:Ru-O-Ce界面>Ru-O-Co界面≈Co3O4>高分散RuOx>>CeO2(Scheme S1)RuOx物种或Ru-O-M界面的抗烧结性取决于载体的热稳定性和RuOx的分散度,如Co3O4基和高比表面积的SiO2载体。此外,这些Ru基催化剂具有良好的抗水性能,但依赖于载体的亲水-亲水性。

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Scheme 1Schematic illumination of Ru/CeO2 and Ru/Co3O4based catalysts for catalytic combustion of LHs.

相关研究成果

[1] Jinyan Wu, Biao Chen, Jiaorong Yan, Xiang Zheng, Xingyi Wang, Wei Deng, Qiguang Dai. Ultra-active Ru supported on CeO2 nanosheets for catalytic combustion of Propane: Experimental insights into interfacial active sites. Chemical Engineering Journal, 2022, 438:135501.

[2] Qingqing Wu, Jiaorong Yan, Mingxiang Jiang, Qiguang Dai, Jinyan Wu, Minh Ngoc Ha, Qingping Ke, Xingyi Wang, Wangcheng Zhan. Phosphate-assisted synthesis of ultrathin and thermally stable alumina nanosheets as robust Pd support for catalytic combustion of propane. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286:119949.

[3] Jiaorong Yan, Li Wang, Yun Guo, Yanglong Guo, Qiguang Dai, Wangcheng Zhan. Comparisons on thermal and water-resistance of Ru and Pd supported on cobalt-doped alumina nanosheets for catalytic combustion of propane. Applied Catalysis A: General, 2021, 628:118398.

[4] Qiguang Dai, Qin Zhu, Yang Lou, Xingyi Wang. Role of Brønsted acid site during catalytic combustion of methane over PdO/ZSM-5: Dominant or negligible?. Journal of Catalysis, 2018, 357:29-40.

[5] Qiguang Dai, Shuxing Bai,Yang Lou, Xingyi Wang, Yun Guo, Guanzhong Lu. Sandwich-like PdO/CeO2 nanosheet@HZSM-5 membrane hybrid composite for methane combustion: self-redispersion, sintering-resistance and oxygen, water-tolerance. Nanoscale, 18 (8): 9621-9628.

心得与展望

1) 无论是NHMC的检测还是VOCs的完全氧化净化,均具有重要的现实意义。负载型Ru基催化剂可以通过载体的选择就可以较好实现上述两个过程,如Ru/CeO2催化剂适合在线监测NMHC,而 Ru/CeO2-Co3O4在催化消除VOCs方面具有很大的潜力。相比Pd基催化剂,负载Ru基催化剂热稳定性、抗水性能更优。

2)在第二组分掺杂对Ru/Co3O4催化剂性能影响的研究中发现,La掺杂对抗老化性能具有增强作用。因此,Ru/La-Co3O4被认为是汽车尾气控制、燃气发电或催化炉等中高温催化燃烧的有潜力的催化剂。这种增强机制的研究是接下来研究的重点。

3)真实尾气中通常含有多种类型的VOCs,复杂VOCs在负载Ru基催化剂的催化燃烧机制及相互影响行为也是将来研究的热点。

4)“操千曲而后晓声”,多动手,勤思考,会发现很多有趣的实验结果。

第一作者介绍

夏杭琦,男,工学博士,毕业于华东理工大学工业催化专业,在Applied Catalysis B: EnvironmentalJournal of CatalysisEnvironmental Science &  Technology Chemical Engineering Journal等期刊发表论文十余篇,发表专利多项。现担任内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团国家企业技术中心研究员,主要负责环境催化和污染物控制相关技术开发项目。所负责课题组已在高盐水脱盐、高盐废水高级氧化、挥发性有机物催化氧化等方向完成了多项绿色创新技术的小试、中试开发,并在集团位于内蒙古鄂尔多斯的工业园区进行工业化试验。

鄂尔多斯电力冶金集团国家企业技术中心拥有以博士、高级工程师为主的自有研发团队,并联合高校科研力量,建设了从实验室研发到工业应用的---一体化技术孵化基地,推动学术前沿和成果转化。集团在绿色低碳转型过程中充分关注工业领域VOCs排放,基于大量的工业数据和调研,认为VOCs末端治理技术有着极大的应用价值和提升性研发需求,尤其是催化氧化技术。本文即为鄂尔多斯电力冶金集团、华东理工大学、江汉大学的联合研发成果。

Ind. Eng. Chem. Res.:轻质烷烃在Ru基催化剂上的催化燃烧:载体依赖的活性和热稳定性 (qq.com)



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