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水可水,非常水!电在纯水中嗡嗡作响 精选

已有 12244 次阅读 2022-5-20 11:18 |系统分类:海外观察

大约有1%的水分子带电,而不是中性分子,这意味着我们平时了解的水,是一种类似盐水的物质,或者一群带电网络,这可能是水分子氢键比较强的原因。但是如此高比例的水分子电子转移现象,对于了解水溶液条件下化学反应提供了新的视角,这应该是水分子对化学反应催化作用的重要基础。在生物化学反应中,水分子的这种电子转递现象对某些氧化还原反应,例如线粒体电子传递链,其发生的基础,应该产生非常巨大的影响。既然水分子中电子可以转移,那么水存储电子也就有了可能,能否让水中溶解更多电子,获得水的电子溶液,这种溶解了电子的水溶液,其化学生物学性质如何,这些都是值得探讨的问题。

Electric buzz in a glass of pure water (science.org)

水绝不仅仅是由中性的H2O分子组成的集合,它们由氢键连接,带有少量的氢(H+)和氢氧根(OH -)离子。最近的研究表明,纯水有一个额外的闪烁嗡嗡声,这是由相邻水分子之间的电子转移引起的,其中一个水分子上的氢原子与相邻的氧原子形成氢键。

氢键液态水缺陷导致负极或正极的积累,电荷水分子数为奇数的氢键。这些带电水在生物、地质和环境化学中普遍存在的空气-水和油水界面的化学反应中可能起着作用,但是往往被忽视。

氢键在决定水的结构中的重要性,以及H+OH -的存在,自20世纪上半叶以来已经被很好地理解。这种理解包括每个水分子产生两个和接受两个氢键的倾向,而正是这四个氢键赋予了冰的四面体几何形状。然而,这种几何结构的部分分解使冰漂浮在水面上,其密度略大的结构包括形成奇数个氢键的水分子

最近人们逐渐认识到,在这种关于水的结构的基本观点中,有一些重要的东西缺失了。具体来说,最近研究表明,水一定也充满了额外的、以前未被发现的带电水分子(1-4)。这些带电水的形成是电子的量子力学离域的结果,它允许一个水分子上的电子游离到邻近的水分子上。由此产生的氢键水分子之间的电荷转移支持理论预测和实验证据的积累在油水界面水电荷转移。水分子之间的电子转移现象称为量子叠加态(见图)。就像Schrödinger的猫一样,它既是死的又是活的,一对氢键水分子既可以是带电的(H2O+H2O -),也可以是不带电的(H2OH2O)。当氢键受体将一个电子转移到氢键供体时,就形成了带电荷的水。这种电荷转移的预测概率至少为2%,这相当于液态水中每个氢键的平均电荷交换为±0.02 e带正电和带负电的水之间产生的吸引力增加了液态水中所有氢键的强度。

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这些电荷转移也会影响单个水分子的平均电荷。对于大多数水分子来说,它们的氢键供体和受体数量相等,平均电荷为零。然而,液态水中30%的分子有奇数个氢键,有两个供体和一个受体,或者两个受体和一个供体。这种氢键不平衡导致具有奇数个氢键的水分子的持续平均电荷为±0.02 e(4)。因为水的浓度为55.5 mol / l (M),这意味着这些部分带电水分子非常高浓度的~17M(55.5M×30%)电子电荷是不可分的部分的±0.02 e水分子在现实中这意味着个水分子有2%的机会带着充满电的±e。因此,部分带电水分子浓度为17 M,意味着在任意时刻,纯水中含有0.3 M的完全带电水分子(17 M × 2%)

H2O+H2O -的瞬时浓度比纯水中H+OH -的平衡浓度(10 ~ 7 M)高出约100万倍。这意味着微量的H+OH -与一百万倍高浓度的带电水分子处于平衡状态。这进一步表明,将这些带电水转化为H+OH -的概率约为百万分之一(0.0001%)。将H2O+⋯H2O -转化为H3O+⋯OH -只需要一个氢原子从氢键供体向受体的轻微位移(注意,水合氢离子,H3O+,是由一个H+离子附着在一个中性的H2O分子上形成的)。因此,氢原子转移提供了一种可能的机制,使带电荷的水分子在纯水中转化为微量的H+OH -。实验观察到水中H+OH -的浓度随压力和温度的增加而增加,这表明氢原子转移概率随水密度和热能的增加而增加。换句话说,尽管人们早就知道纯水中存在H+OH -,但这些离子可能是由浓度高得多的带电水分子产生的,这一可能性尚未被考虑

H2O⋯H2OH2O+⋯H2O−的量子叠加也暗示了一种快速的电荷波动,其闪烁速率为1000太赫兹,这是通过假设一个电子在两个相邻水分子之间跳跃的往返时间来估算的。虽然这些转瞬即逝的带电水非常短暂,但它们与更长寿的H2O+H2O -离子有着惊人的相似之处。最近发现水滴和化学反应存在长寿水+。长寿水密切相关的水合电子结构长期以来一直争论当前的共识是最好可以被描述为一个额外的电子部分绑定到一个水分子。然而,瞬息万变的水流,不断地出现和消失,一定在结构和化学上与它们更长寿的亲戚不同。这是因为长寿命离子有助于电导率,而水合电子是蓝色的。因此,水的实验电导率和光学透明度表明,这些长寿命的H2O+离子和水合电子的浓度低于H+OH -

水电荷转移对界面水化学有额外的影响,包括发生在宏观的空气-水或油水界面,以及在分子表面,如溶于水的醇和某些氨基酸。在所有这些界面上,具有奇数个氢键的水分子数量都在增加,因此在水面附近形成了带电层,以及从水到油的电荷转移。由此产生的负电荷层表面附近和观察是一致的负电荷的气泡和油滴。虽然这样的实验证据的解释仍然是一个有争议的话题没有逃离氢键之间的亲密联系电荷转移以及在气-水和油水界面上电荷层的建立,以及以下更广泛的化学意义。

水表面的化学反应是当前人们非常感兴趣的一个课题,这是因为人们发现水表面的某些反应速度比水中的反应速度快了上百万倍。由于带有奇数个氢键的更多带电水分子,已经被提出作为观察到的反应性变化的机制

水表面附近电荷的积聚也可能影响涉及H+OH -和其他离子的化学平衡,并影响含油分子在水中的溶解度。虽然H+OH -在空气-水和油水界面上的亲和性仍存在争议,但表面张力和溶解性实验表明,这些界面倾向于排斥OH -,吸引H+。具体来说,向水中加入OH -会增加水的表面张力,降低油性分子(如苯)的溶解度,而加入H+则会产生相反的效果。这些观察结果表明,OH -的界面浓度低于体积水,而H+的界面浓度则相反,这意味着H+在空气-水和油水表面的浓度略高。H+对这些表面的亲和力与电荷转移引起的H+与表面负电荷层之间的吸引力是一致的。然而,可能还有其他的影响因素,因为没有考虑电荷转移的模拟也预测,油性甲烷分子排斥小的正离子比排斥小的负离子要少。

所有界面反应性的变化,包括反应速率和产物收率的变化,都与反应物、中间体和产物吸附到表面的倾向有关。这种吸附差异可能取决于各种化学特定机制,包括由导致界面电荷分层的氢键供体和受体的相同界面不平衡导致的反应中间体的稳定。更普遍的观点表明,中性分子比带电分子更有利于吸附,大分子或离子比小分子或离子更有利于吸附。由此产生的中性分子或大分子离子的界面浓度很高,即使反应发生所需的相关活化能不变,也可以大大提高反应速率。此外,在表面,活化能可能降低,从而速率常数增加,特别是对于物理上比相应反应物大的中间产物的反应。这一预期与最近观察到的双分子反应的界面加速相一致,而不是单分子反应,因为双分子反应必然有比相应反应物更大的中间体。

对水的电嗡嗡声的化学含义的详细了解现在才开始出现。毫无疑问,这种嗡嗡声增强了氢键,并产生了高浓度的部分带电的水分子。然而,带电水的精确浓度和由此产生的界面电荷层还有待确定。水的电嗡嗡声对界面化学的影响是一个更新的课题,其细节和意义仍有待探索。在宏观界面和溶于水的溶质分子表面的化学反应之间的相似性尤其如此。这种相似之处意味着,最近发现的宏观空气-水界面某些反应速率的加速也可能发生在含有油性分子的水中,就像生物系统中的情况一样。此外,对油链长度对离子-油相互作用的影响的观察和油分子浓度对水结构的影响提出了关于界面曲率和拥挤对水电荷转移和化学反应的影响的问题。虽然这些问题的答案,以及它们的实际意义,仍有待发现,但水和含水界面的普遍存在,让人毫不怀疑,从这些研究中可以获得很多东西。



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