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氢气水合物,超高浓度路径

已有 920 次阅读 2024-4-23 09:44 |个人分类:饮用氢气水|系统分类:科研笔记

氢气水合物,氢气的超高浓度路径

氢气在水中如何溶解,这是从事氢水研究和氢水应用的同行非常关注的问题。氢气在水中溶解度非常低,其根本原因是氢气没有极性,无法和水分子相互吸引,这方面二氧化碳就相对容易。氧气、氮气和惰性气体都不容易溶解,道理是一样的。氢气在水中可以以水合物的形式存在,这种水合物最著名的就是甲烷水合物,就是许多人知道的一个概念可燃冰,这种水合物自然界就可以大量形成。氢气也可以在水中形成水合物,我曾经设想使用这种方法制造超高浓度的氢水产品,类似一种理想的氢气浓缩液,但一直没有付诸现实。因此也一直关注这方面的研究进展,今天看到这篇文章,是专门探讨氢气水合物的,值得学习阅读。

Ranieri U, Del Rosso L, Bove LE, Celli M, Colognesi D, Gaal R, Hansen TC, Koza MM, Ulivi L. Large-cage occupation and quantum dynamics of hydrogen molecules in sII clathrate hydrates. J Chem Phys. 2024 Apr 28;160(16):164706.

氢气笼状水合物是类似冰的晶体物质,其中氢气分子被围困在由水分子形成的多面体笼中。小笼子只能容纳单个H2分子,而每个大笼子最多可以容纳四个H2分子。在这里,我们展示了关于sII型氢气笼状水合物的结构以及困于其大笼中的氢气分子在低温下的动力学的中子散射研究,作为样品中气体含量的函数。我们在低能量转移(1到3 meV之间)观察到光谱特征,并且我们展示了它们可以成功地归因于占据大水笼的单个氢气分子的颤动运动。这些非弹性带随着氢气填充度的增加显著失去了它们的强度,这与样品中氢气含量越低,单次占用(与多次占用相对)的概率增加的事实一致。对于部分空出的样品,H2颤动带的光谱强度作为动量转移的函数进行了研究,并与大笼中单个H2分子的三个不同的量子模型进行了比较:(i)一个经过充分评估的半经验力场的薛定谔方程的精确解,(ii)一个被困在刚性球中的粒子,以及(iii)一个各向同性的三维谐振子。第一个模型在计算和实验数据之间提供了良好的一致性,而后两个只再现了它们的定性趋势。最后,上述三个模型的径向波函数以及它们的势能面都被呈现和讨论了。

I. 引言

在环境压力下,分子氢在冰中的溶解度很小,但当压力增加时,这种气体可以渗透到固体中,根据压力和温度的不同形成不同相态的混合晶体固体。1 H2O–H2体系在过去已经被广泛研究,已经确定了几种在不同温度和压力下稳定的混合相。超过20年前首次确定的氢气笼状水合物和其他氢气水合物系统目前被认为是高效固态储氢材料的候选者。4–9 在这里,我们对在大约低于400 MPa的压力范围和低于0 °C的温度下稳定的化合物感兴趣。这是一种非化学计量的笼状水合物,具有所谓的立方结构II(简称为sII),这种结构也常见于其他水-气固态化合物。10 在这种结构中,H2O分子通过氢键连接并形成两种不同大小的空腔,称为小笼(SC)和大笼(LC),分别包括20个(SC)或28个(LC)H2O分子,排列方式使得氧原子位于五边形十二面体(对于SC)或六角十六面体(对于LC)的顶点上,即一个有12个五边形和四个六边形面的固体。10 这种排列的原子级视图如图1所示。简单的(即只有一种客物种的)氢气笼状水合物在高于MPa的压力下形成,H2分子既被限制在SC中(每个笼子一个分子),也被限制在LC中(每个笼子最多四个分子,取决于热力学合成条件)。11–13

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1.sII型笼状水合物的单位细胞的图形视图(左)以及其中两种类型的笼子(右)。氧原子是红色的球体,键是黑色的。小的十二面体笼子被着色为青色,大十六面体笼子为深蓝色。除了用标准术语描述笼子外(其中ni表示类型i面的边缘数,mi表示有ni条边的面的数量),我们还报告了每个单位细胞中的笼子数量、平均笼子半径以及每个笼子外围的氧原子数。

sII型笼状水合物的单位细胞的图形视图(左)以及其中两种类型的笼子(右)。氧原子是红色的球体,键是黑色的。小的十二面体笼子被着色为青色,大十六面体笼子为深蓝色。除了用标准术语描述笼子外(其中ni表示类型i面的边缘数,mi表示有ni条边的面的数量),我们还报告了每个单位体积中的笼子数量、平均笼子半径以及每个笼子外围的氧原子数。

研究纳米限制下的氢气分子动力学,这本质上是量子的无论是从应用还是基础理论的角度来看都非常重要,因为它允许我们模拟客氢与水笼的相互作用。在sII型笼状水合物的单占据SC中,H2分子执行几乎自由的旋转和深度非谐质心(CM)振动运动(也称为“颤动”)。这种运动已经在低温下通过光谱手段进行了实验研究,利用了非弹性中子散射(INS)14–18和拉曼光谱学。13,19–21最近,通过准弹性中子散射22和低温下的INS实验23探测了LC中H2的CM运动。这种运动被发现在INS光谱中产生一个位于低能量转移值(介于1到3 meV之间)的三重峰。在本文中,我们进一步调查了含有不同量氢气客体的sII型笼状水合物样品在低能量转移值下的同一三重峰,范围从几乎完全填满到大部分空置的笼子。首先,进行了详细的中子衍射(ND)测量,以表征样品的结构,包括原始的(即,准备好的)和进行蒸发过程的。其次,收集了不同氢气填充水平的INS数据,提供了有关H2动力学的额外信息,并显示了一些反直觉的结果,例如随着平均H2水平降低,提到的颤动带的强度增加。最后,报道了一个关于动量转移函数的带强度解释,使用了不包含拟合因素的分析模型,超越了之前23建议的在LC内部四个假设平衡位置之间的跳跃运动的提示。在我们看来,这代表了对参考文献23中所含研究的重大扩展,并且现在已经清楚地解释了在低能量转移值下的光谱带,就其在单占据LC中H2颤动运动而言。

本文的其余部分将按以下方式组织:第二部分将涉及样品制备以及进行的ND和INS实验,第三部分将介绍ND数据分析和结果,第四部分将完全致力于INS数据分析程序、结果呈现及其科学讨论。最后,第五部分将总结本研究,并为该主题的可能未来理论工作提供一些展望。

V. 结论

在目前的研究中,我们通过实验调查了含有氢气的sII型笼状水合物在抽真空过程中其结构与动态的变化,达到了LCs的平均占用水平接近1(即1.0)。特别是,我们展示了对这样一个系统的两次中子散射实验结果:一次是关于该化合物结构的衍射测量,另一次是关于被捕获在笼状LCs内H2分子微观动力学的光谱研究,这两项研究都是通过改变样品中的气体含量来进行的。在前一项实验中,通过中子衍射图样的Rietveld精修,我们能够估计小笼子和大笼子被H2/D2分子占据的平均占用水平随时间的变化。我们还证明了,当氢气含量较大时,水主体晶格略有膨胀。在后一项实验中,我们证明了对于少量的氢气含量,由于这种情况下LCs单次占用的概率增大,可以在低能量转移(即,大约1-3 meV,如参考文献23所述)观察到三个光谱特征,这可以归因于单个H2分子在这种类型的笼中的颤动运动。这个模型简单解释了一个重要的实验发现,即随着氢填充的增加,这三个INS带逐渐失去它们的强度,最终完全从测量的光谱中消失。

关注LCs单次占用的情况,所提到的H2颤动带的光谱强度已经作为Q的函数进行了研究,并与三个不同的量子模型进行了比较,所有这些模型都能够再现通过平均这些带的能量转移值获得的正确的能量跃迁,即(i)半经验力场的薛定谔方程的精确解,(ii)无限刚性球内的粒子,以及(iii)各向同性的三维谐振子。第一个模型在计算和实验INS数据之间提供了良好的一致性,而最后两个模型,它们是比较简单的逼近方法,只能复制带强度随Q变化的定性趋势。随后,这三个模型的径向波函数以及它们的势能面已经被提出并讨论,揭示了为什么模型(ii)和(iii)无法准确描述我们的INS结果的原因。

最后,可以得出结论,本研究已经证明,一旦通过ND充分表征了含氢笼状水合物,INS就成为探测LCs中H2微观动力学的敏感探针,这与已经发现的SCs类似。特别是,如果在样品中获得显著的单次H2占用LCs,测量光谱中的强非线性带是由于这种动力学所致。这可以被解释为单个粒子在具有径向“槽”的各向同性势阱中的量子颤动运动,该势阱深7.2 meV,距笼中心约1.3 Å。然而,我们也必须承认,在这样的各向同性框架下无法得出INS光谱带分裂的完整描述,为了完全澄清这一光谱场景,还需要进一步研究非球形势能分量。



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