自上世纪90年代以来，因具有极强的雌激素生物活性，天然雌激素作为一类重要的环境干扰化学物质得到了广泛的关注。水体环境中的天然雌激素通常指雌酮(Estrone, E1), 雌二醇(17β-estradiol, E2), 雌三醇(estriol, E3), 和 α雌二醇（17α-estradiol, αE2）。其中，α雌二醇一直被认为是牛和猪等动物排泄的一种特殊雌激素。除此之外，人体还可以通过屎尿排泄一些其它的天然雌激素。因而，E1,E2和E3又被称之为主要天然雌激素（Major estrogens）,而其它至少8种具有生物活性的天然雌激素被认为是次要雌激素(Minor estrogens)。因此，水体环境中的天然雌激素研究自1998年以来都以E1,E2和E3这三种天然雌激素为主，鲜有其它次要雌激素的研究报道。基于这一现状，华南理工大学环境与能源学院的刘则华在日本攻读博士学位期间，于2009年（参考文献1）基于全球已报道的人体尿液天然雌激素排泄量数据，指出这三种主要雌激素在青年女性，怀孕女性，男性和年长女性这四类人群的尿液中，其雌激素活性的贡献率只占66-82%，而这些次要雌激素的相应贡献率为18-34%。基于此数据首次指出水体环境中的天然雌激素还应该包括这些次要天然雌激素。然而，该成果自发表10余年来，这些次要天然雌激素的重要性以及其对水体环境的潜在危害仍然一直被忽视。

十一年后，刘则华课题组建立了一种基于气相色谱质谱法（GC-MS）测定水体十一种天然雌激素的方法，并将其应用于城市污水和河水的测定，首次用实际监测数据证实，十一种天然雌激素全部在城市污水进水中被检出，多种次要雌激素也在出水和珠江河水中被检出，且这些次要天然雌激素的雌激素活性贡献率占比43%以上，不容忽视，可对河水生物造成潜在的危害。上述成果发表在Water Research上（参考文献2）。在此基础上，我们进一步调查了珠江水广州段的十一种天然雌激素的浓度水平和分布，发现这些次要天然雌激素的浓度和雌激素最高贡献率占比分别高达96%和94%，不容忽视。该研究成果发表在ACS ES&T Water杂志（参考文献3）。

  长期以来，人的天然雌激素排泄特征和其它哺乳动物被认为不同，具有独特性。为此，刘则华课题组测定了牛和猪尿液中的天然雌激素情况，首次在牛和猪尿液中检测出了这8种次要天然雌激素，即猪和牛的天然雌激素的排泄特征和人类具有惊人的一致性。此研究表明养殖废水中的天然雌激素研究应该同时包括这些次要天然雌激素，该成果发表在Science of the Total Environment上（参考文献4）。在此基础上，我们进一步证实，大熊猫，非洲狮，美洲虎，大猩猩，大象和猎豹等这六种野生动物的天然雌激素排泄特征和人类也相似，相关研究成果发表于Environmental Science and Pollution Research（参考文献5）。

  一直以来，αE2被认为是牛和猪等动物排泄的一种特殊雌激素。鉴于课题组前期研究成果中发现人类和牛等其他哺乳动物排泄物的天然雌激素特征具有一致性，我们进一步推测人体尿液中亦可能存在αE2。通过对人体尿液的检测分析，结果证实了我们的假设。由此我们对人体尿液的天然雌激素排泄途径进行了补充修改（图1），相关成果发表于Science of the Total Environment（Science of The Total Environment, 2022, 829: 154693，参考文献6）。

基于上述系统研究工作，可以看出，目前关于水体环境中的天然雌激素研究还不完整，这些被忽视的次要天然雌激素有待我们进一步深入了解和研究。

参考文献列表：

（1）     Liu Z, Kanjo Y, Mizutani S. Urinary excretion rates of natural estrogens and androgens from humans, and their occurrence and fate in the environment: a review[J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(18): 4975-4985.

（2）     Tang Z, Liu Z, Wang H, et al. Trace determination of eleven natural estrogens and insights from their occurrence in a municipal wastewater treatment plant and river water[J]. Water research, 2020, 182: 115976.

（3）     Tang Z, Liu Z, Wan Y, et al. Far-less studied natural estrogens as ignored emerging contaminants in surface water: insights from their occurrence in the Pearl River, South China[J]. ACS ES&T Water, 2021, 1(8): 1776-1784.

（4）     Tang Z, Wan Y, Liu Z, et al. Twelve natural estrogens in urines of swine and cattle: Concentration profiles and importance of eight less-studied[J]. Science of the Total Environment, 2022, 803: 150042.

（5）     Tang Z, Liu Z, Chen W, et al. Twelve natural estrogens in urines of six threatened or endangered mammalian species in Zoo Park: implications and their potential risk[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022: 1-7.

（6）     Tang Z, Liu Z, Wang H, et al. 17α-Estradiol, an ignored endogenous natural estrogen in human: Updated estrogen metabolism pathways and its environmental risk analysis[J]. Science of The Total Environment, 2022, 829: 154693.

通讯作者简介：刘则华，华南理工大学环境与能源学院副教授。日本大阪市立大学工学博士学位，美国弗吉尼亚理工大学和新加坡南洋理工大学博士后。2010年度国家优秀自费留学生奖学金获得者。主要研究方向：环境微污染物质的快速分析方法和去除机理，污水处理新工艺开发，和饮用水异味原因快速筛查及安全性评价等。近年来承担国家自然科学基金、广东省科技计划、广州市科技计划，中央高校基本科研业务费，广东粤港供水有限公司，中山公用水务投资有限公司，佛山三水佛水供水有限公司等科研项目。以第一作者或者通讯作者在Environmental Science & Technology, Water Research, Science of the Total Environment, Environmental Pollution等学术期刊发表SCI学术论文57篇，获得国家发明专利3项。SCI论文他引2700余次。Email: zehualiu@scut.edu.cn.