原文刊载于《矿物岩石地球化学通报》，2023-07-26 发表于贵州

氩同位素地球化学：探究地球演化和地质年代学工具

李中平^1，5，邱华宁²，陈文³，贺怀宇⁴，李立武¹，郑国东^1，5

1.中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心 兰州 730000

2.中国地质大学（武汉），武汉 430074

3.中国地质科学院地质研究所，北京 100037

4.中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029

5.中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会，兰州 730000

早在1785年，英国科学家亨利·卡文迪什（Henry Cavendish，1731－1810）在分析空气的成分时，发现了一个奇怪的现象：将空气中的氮气、氧气、二氧化碳等成分去除后，仍然存在一小部分气体无法被排除。尽管这一现象当时没有引起化学家们的重视，但这却预示了一种未知元素的存在。1894年，苏格兰化学家威廉·拉姆齐（William Ramsay）在物理学家瑞利的帮助下采用一种称作气体分馏法的方法——通过将空气压缩到高压状态，然后再通过一系列的分馏过程来分离不同成分的气体，成功地从空气中分离出了一种新的气体，即氩气。

氩这个名字来自希腊语“argos”，意思是懒惰，不容易与其他元素发生反应。氩的化学符号最初是“A”，直到1957年才改为“Ar”。在瑞利的帮助下，拉姆齐通过分馏空气相继发现了氖（Ne）、氪（Kr）、氙（Xe）等多种稀有气体。他们的工作为化学和物理学的研究提供了重要的支撑，并为以后的科学发展奠定了坚实的基础。他们的成就不仅对于科学本身具有重大意义，而且对于人类社会的发展也具有重要的启示作用。

图2  约翰·威廉·斯特拉特

图2：约翰·威廉·斯特拉特（John William Strutt），尊称瑞利男爵三世（Third Baron Rayleigh）（1842年11月12日—1919年6月30日），英国物理学家。1904年，因“研究气体密度，并从中发现氩”，瑞利被授予诺贝尔物理学奖。他曾担任皇家学会主席（1905-1908）和剑桥大学校长（1908-1919）。

图3 1894年，英国物理学家瑞利和化学家拉姆齐使用的分离氩气的装置

注：空气被装在一个试管（A）中，试管悬置在大量碱液（B）上方，通过绝缘的U形玻璃管（C）将电火花通过绕过试管口的金属导线（D）产生。电火花氧化空气中的氮气，而氮氧化物则被碱液吸收。在氧气被去除后，试管中剩下的就是氩气 （来源：大英百科全书）。

稀有气体之所以“稀有”，是因为它们在自然界中的存在量相对较少，通常只占大气组成的很小一部分，不易被人们直接感知到。其实，氩在地球上并不稀有，地球大气层中的氩含量约占大气成分的0.934%（质量的1.3%），是大气中仅次于氮气和氧气的第三大成分气体，是水蒸气含量的两倍多，是二氧化碳含量的23倍。

稀有气体在英文中被翻译为“Noble gas”。这个词最初是由德国化学家胡戈·埃德曼（Hugo Erdmann）于1898年创造的，用来表示这些元素与部分贵金属一样具有极低的反应性。稀有气体具有很高的电离能和电子亲和力，因此很难与其他元素发生反应。除了在高温高压或与高能粒子碰撞等极端条件下，稀有气体才会参与反应，因此也被称为“惰性气体”。

图4 第一电离能指的是从气相中的中性原子中移除1个电子形成正离子所需的能量，表明稀有气体在所有元素中具有高的电离能

注：图中数值是近似值，实际数值可能会略有不同。这些数值表示的是大致的第一电离能，以每摩尔千焦（kJ/mol）为单位（引自：Encyclopedia Britannca Inc.）

但随着科学技术的发展，已有很多惰性气体化合物被发现。例如，芬兰赫尔辛基大学的科学家马库·拉萨通过紫外线照射含有微量氟化氢的氩气冰块，成功地合成了氟氩化氢（HArF），这种化合物可以在⁴⁰K（-233 ℃）的低温下保持稳定。这些化合物的发现证明惰性气体并不是完全“惰性”，它们也可以与其他元素形成化合物。虽然科学家已经合成了一些短暂的化合物，例如在极端条件下的实验中，但这些化合物都是不稳定的，无法在常温和常压下存在。但科学家们通过高压实验发现，惰性气体如氙（Xe）、氪（Kr）和氩（Ar）在高压下可以展现出亲电和亲核性质。惰性气体稳定化合物有助于科学家进一步研究惰性气体的化学性质及其应用技术。

自然界中钾有3种同位素：³⁹K、⁴⁰K和⁴¹K，丰度分别为93.2581%、0.01167%和6.7302%，其中⁴⁰K为放射性同位素。⁴⁰K衰变产生的子体有⁴⁰Ca和⁴⁰Ar两种，经过12.5亿年⁴⁰K衰减一半，即⁴⁰K的半衰期为12.5亿年。根据很多科学家的研究，地球上大部分的氩是在地球形成和演化过程中由放射性同位素⁴⁰K衰变产生的，这些氩气以不同形式嵌入矿物岩石中。由天然放射性同位素衰变产生的氩，这一过程一直持续到现在。科学家们发现，大气中99.6%的氩是由40K衰变产生的。虽然⁴⁰Ar被封闭在许多岩石中，但可以通过多种途径释放，如可通过地壳运动和地热活动等穿过地壳进入大气层。

氩有三种稳定同位素：³⁶Ar、³⁸Ar和⁴⁰Ar，自然丰度分别为0.3336%、0.0629%和99.6035%。最早发现的氩同位素是⁴⁰Ar，这种气体通常是存在于熔岩和岩石中。在自然界中，氩同位素的分布和演化过程受多种因素的影响，包括地球内部物质循环、大气层演化、水体循环和岩石圈作用等。通过对氩同位素在不同环境中的分布和比例进行研究，可以探究地球内部的物质循环和演化历史以及地球表层环境的变化和演化过程。在自然界中，⁴⁰Ar/³⁶Ar比值变化范围很大，通常在300到2000之间，具体数值取决于样品来源和演化历史。现代大气的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值为298.56，这个比值是根据实测数据得出的，在不同地区、不同条件下可能略有不同。

岩石中嵌入的氩气会逐渐通过地壳表面的裂缝、火山活动或温泉而逸出。这些从岩石中释放的氩气一旦进入大气层，就会与其他气体混合并在大气中循环。由于氩气的化学性质稳定，不容易与其他元素发生反应，因此在大气层中的浓度基本保持稳定。它是大气的组成之一，并通过大气循环过程在不同的地区扩散。氩的这种奇妙之旅为地球的大气层提供了一种稳定的成分，对于维持大气的化学平衡非常重要。

1913年，英国学者弗雷德里克·索迪（Frederick Soddy）对放射性基本原理的研究促成了同位素的发现（Soddy, F., Intra-atomic Charge, Nature, 第92卷, 第399-400页，1913年12月4日）, 这可以说是20世纪最重要的科学发现之一，1921年他荣获诺贝尔化学奖。也是在1913年，英国地质学家亚瑟·霍尔姆斯（Arthur Holmes）出版了现在著名的小册子The Age of the Earth, Harper（地球年代），他在书中描述了开发地质时间尺度的愿景。这两个具有里程碑意义的出版物共同建立了今天称为“同位素地质年代学”的科学领域，亚瑟·霍尔姆斯也因此被誉为“现代地质年代学之父”。

图5. 亚瑟·霍尔姆斯（Arthur Holmes）教授

    亚瑟·霍尔姆斯（1890年1月14日—1965年9月20日），一位对矿物放射性测年法的早期研究者，也是第一个掌握地幔对流机制和热循环原理的地球科学家，他的贡献最终帮助板块构造理论获得了广泛的认可。 

4.1 钾－氩法定年

Mattauch（1934）阐述了一条规则，指出两个具有相同质量数的核素（称为同重核素isobars）不能同时稳定，除非它们被一个以上的原子序数分开。按此规则，3个同重核素⁴⁰₁₈Ar、⁴⁰₁₉K和⁴⁰₂₀Ca不能都是稳定的，因此预言⁴⁰₁₉K是放射性核素。注意⁴⁰₂₀Ca具有所谓的质子和中子都是幻数，因而特别稳定。Smythe和Hemmendinger（1937）采用高灵敏度质谱仪证明了⁴⁰K是放射性同位素。

⁴⁰K可以产生两个分支放射性衰变（图5）：一是通过β⁻衰变（电子发射）转变为⁴⁰Ca，并释放1.33 MeV能量（占89.52%）；二是通过捕获一个最内层电子转变为 ⁴⁰Ar，并释放1.51 MeV能量（占10.48%）。由于钙是自然界非常普遍的常量元素，且⁴⁰Ca是最丰富的同位素（96.9%），⁴⁰K衰变产生的⁴⁰Ca 难以检测，故⁴⁰K→⁴⁰Ca 衰变分支极少用于年龄测定。而⁴⁰K→⁴⁰Ar衰变分支则广泛用于年龄测定，钾-氩法适用的年龄范围从地球年龄46亿年到距今10万年。

图6. ⁴⁰K衰变图

美国学者Aldrich和Nier（1948）在测定了4种钾矿物后，发现这些矿物都具有很高的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值（与空气氩比较），指出⁴⁰K 衰变可能应用于地质年龄测定。1950年德国学者Smits等建立了一种Ar提取方法，对渐新世蒸发沉积钾盐进行了测定，获得了K-Ar年龄数据，同时还发现一些层位的样品有“Ar丢失”现象。所谓"Ar丢失"是指样品中的氩元素含量低于预期值。当然造成Ar丢失的原因可能是多样的，其中最常见的是样品在形成后经历了热液作用、气候变化或岩浆作用等过程，导致部分Ar元素从岩石中释放逸出来或重新分配，这时样品中的⁴⁰K含量不再能代表样品形成时刻的含量，所测得的K-Ar年龄也会偏小。

我国同位素地球化学研究起步稍晚。1956年中国科学院地质研究所侯德封所长、涂光炽和李璞等地质学家，把“地质绝对年龄测定”列入我国《1956－1967科学技术发展远景规划纲要》，并分批派出青年学者陈毓蔚、戴橦谟、邱纯一、范嗣昆、王俊文等到国外学习和进修，同时着手土洋结合试制质谱仪器。1959年底，苏联学者波列娃娅和萨巴多维奇两位专家应邀来华援建K-Ar体积法（图4）和U-Pb 法年龄测定实验室。1960年中国科学院地质研究所正式成立“同位素地质研究室”，李璞任研究室主任，研究室下设化学组、Ar组、质谱组和核子地球化学组，主要仪器设备有苏制MИ-1305质谱计、Ar析出器（2台）、静电计和火焰光度计等（陈毓蔚和戴橦谟, 2016）。

困难时期又逢中苏关系破裂，李璞领导的我国同位素地球化学研究队伍克服重重困难，于1963年正式发表了国内自主测试的第一批K-Ar年龄数据（李璞等, 1963），向世界宣告了中国同位素地质年代学的诞生。

1980年代初，戴橦谟等在国内3个核反应堆开展了快中子活化实验，发表了国内自主测试⁴⁰Ar/³⁹Ar定年数据（戴橦谟和洪阿实, 1982）。

图8 中国第一台Ar提取制样系统

图8：左起 钱竞阳(翻译)、金铭成、刘菊英、李璞、戴橦谟、波列娃娅（引自：周新华等，2021）

4.2 钾－氩定年法测定火星岩石年龄

自2012年8月“好奇号”登陆火星以来，已经在这颗红色星球上度过了将近一年半的时间。在这段时间里，加州理工学院地球化学家Ken Farley教授及其团队利用钾-氩定年方法测定了火星表面岩石的年龄，发现火星曾经存在适合微生物存活的环境的证据，并首次测定了火星表面环境的辐射水平。其中一块名为“Cumberland”的岩石是“好奇号”在火星上取样并进行年龄分析的第二块样本，他们在Science杂志上发表了一系列重要的研究成果，描述了对该岩石的分析过程。根据测量数据，这块火星岩石的年龄大约在38.6亿到45.6亿年之间，与科学家们对盖尔陨石坑的年龄估算相符合。这项成果在“好奇号”刚降落时被认为是不可能实现的。然而，Ken Farley教授及其团队成功将一种在地球上已经应用了60多年的成熟放射性测年技术应用到了火星上，这就是钾-氩定年法。这种方法利用了岩石在受热熔融状态下，氩气能够从岩石中释放出来的的特性，通过测定岩石中的钾同位素及岩石形成以后积累的氩气含量来确定岩石的年龄。

图9 “好奇号”火星探测车上的仪器能够测量钾元素，而钾有一种同位素会衰变成氩。火星车上还有一种测量氩的仪器。因此，通过测量钾和氩的含量，能够确定我们分析的岩石形成年龄（图片来源：NASA）

4.3 岩石年龄之谜：探索氩-氩定年法的魅力

⁴⁰Ar/³⁹Ar法是在K-Ar法基础上发展起来的，其基本原理是：样品在反应堆中经过快中子辐照后，³⁹K通过核反应转化为³⁹Ar。由于地球上的岩石矿物样品中的⁴⁰K/³⁹K比值是恒定的（尽管实际上存在微小差异，但这些差异已仪器分析误差所掩盖）。因此，可以很好地建立了⁴⁰Ar和³⁹Ar之间的关系。与K-Ar定年技术相比，⁴⁰Ar/³⁹Ar定年技术具有显著的优势。首先，⁴⁰Ar/³⁹Ar定年技术只需要一份样品，并且所有测试都由稀有气体质谱仪完成，因此在定年精度上有明显的提高。其次，对于存在过剩氩或氩丢失的样品，K-Ar定年技术无法有效解决，而⁴⁰Ar-³⁹Ar定年技术能够很好地排除过剩氩或氩丢失的影响。

1963年，Merrihue和Turner在加州大学伯克利分校John Reynold实验室做博士后研究期间，使用反应堆辐照技术对陨石样品进行I-Xe同位素研究。在对样品进行峰扫描时，偶然发现在³⁶Ar、³⁸Ar和⁴⁰Ar之间各有一个微小的质谱峰，他们意识到样品中的⁴⁰Ca和³⁹K在辐照过程中发生核反应，产生了³⁷Ar和³⁹Ar，这就是导致⁴⁰Ar-³⁹Ar定年技术诞生的直接原因。1966年，Turner等发表了⁴⁰Ar/³⁹Ar定年开创性研究成果(Merrihue和Turner, 1966)，这被认为是⁴⁰Ar-³⁹Ar定年技术的起源。经过近60年的发展，⁴⁰Ar/³⁹Ar定年技术已经被广泛认可的高精度定年方法，与超低本底同位素稀释热电离质谱（ID-TIMS）锆石U-Pb定年技术一起，构成国际地质年表钉子定年方法，也是国际地时组织（Earthtime）最早承认的两种高精度同位素定年技术。随着激光技术和高灵敏度质谱技术的迅速进步，⁴⁰Ar/³⁹Ar定年技术的研究应用已经从宏观尺度扩展到微观尺度。这一进展使得我们能够以微米级的空间分辨率揭示常规分析中可能被忽略的大量微观时间信息。

图10  Grenville Turner 教授

Grenville Turner（1936年11月1日－），英国曼彻斯特大学地球科学系同位素地球化学教授，英国皇家学会会士，⁴⁰Ar/³⁹Ar定年技术创始人。Turner教授自1960年代以来一直是宇宙地球化学研究领域的重要人物。他通过陨石通过稀有气体的研究工作发展出了氩-氩定年技术，证明了陨石的年龄，并为阿波罗任务带回的岩石提供了精确的年代学。后来又通过激光技术进行了改进。这些技术对宇宙化学家和地球化学家来说非常宝贵，Turner及其他人应用这些技术确定了钻石和其包裹体的地质年代以及地球上地幔和地壳岩石的精确年龄。

1980年代初，我国K-Ar年代学先驱者戴橦谟等在国内3个核反应堆开展了快中子活化实验，发表了国内自主测试⁴⁰Ar/³⁹Ar定年数据（戴橦谟&洪阿实, 1982）；王松山与Ian McDougall教授合作，在澳大利亚国立大学完成国内样品和标样⁴⁰Ar/³⁹Ar定年测试（王松山, 1982, 1983）；这些研究工作使我国迈进了⁴⁰Ar/³⁹Ar高精度定年新时代。然而，至今样品的辐照资源仍然是我国⁴⁰Ar/³⁹Ar实验室面临的一个严峻问题，这与国内实验室能力建设的发展趋势严重不符。目前，我国已经建立了包括中国科学院广州地球化学研究所、中国科学院地质与地球物理研究所、中国地质科学院地质研究所、国家地震局地质研究所、北京大学、中国地质大学（北京，武汉）、中国科学院青藏高原研究所、中国科学院地球化学研究所、西北大学、核工业北京地质研究院、东华理工大学等高校和研究机构先后建立了⁴⁰Ar-³⁹Ar年代学实验室，并引进了高灵敏度高分辨率稀有气体质谱仪。近年来，我国实验室设计能力和自主创新能力大大增强，自制激光、自制气体纯化系统等配套设备替代甚至超越进口设备，并逐步实现全自动化。我国的⁴⁰Ar/³⁹Ar 实验室在多个方面取得了显著的进展,包括标准物质的研制（王非和贺怀宇 2005；桑海清和王非 2013）、激光微区Ar-Ar测年技术研究（陈文等, 1994; Qiu等, 2010; 李洁和陈文, 2013）；流体包裹体⁴⁰Ar/³⁹Ar定年技术广泛应用于热液矿床、变质岩、岩脉、油气成藏和构造活动等地质流体的年龄测定（邱华宁和戴橦谟, 1989; 邱华宁和白秀娟, 2019）。这些实验室的建设为我国⁴⁰Ar-³⁹Ar同位素年代学的发展提供了重要支持。2013年成立的地时－中国组织（Earthtime-CN），通过与国内外同位素年代学实验室的合作与标定，推进我国高精度同位素定年技术的发展。然而，我们也要承认，与国际顶尖同行实验室相比，我国在定年精度、原位微区定年以及极年轻样品定年等方面仍存在差距。

在地球科学研究中，氩-40（⁴⁰Ar）同位素的年代积累效应是一种重要的现象。这种效应是指在长时间尺度上，⁴⁰Ar同位素的含量会随着时间的推移而积累，因为⁴⁰Ar主要来源于放射性衰变，而衰变速率是一个稳定的常数。因此，通过测量不同时期样品中⁴⁰Ar同位素的含量，可以推断它们的年龄。氩同位素的年代积累效应在天然气地球化学中也有应用，我国从20世纪70年代初就开始在这一领域开展较为系统的工作。如中国科学院兰州地质所（现中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心）、中国科学院地球化学研究所、四川石油勘探开发院、中国科学院地质研究所等单位都先后开展过工作，其中以中国科学院兰州地质研究所工作较早较系统。兰州地质研究所科研人员根据我国十余个含油气区数百个天然气样实际资料的总结先后对进行了系统总结，发现和提出天然气中⁴⁰Ar/³⁶Ar具有年代积累效应，特别是通过对油田伴生气纯气藏研究证明天然气的氩浓度和⁴⁰Ar/³⁶Ar值随储层时代变老（沈平, 1984; 刘文汇和徐永昌, 1990; 徐永昌等, 1996）。刘文汇等人曾对天然气中氩同位素的应用进行了基础研究，涵盖了天然气氩样品实验技术的进展、氩同位素的年代积累效应和储层时代效应、天然气源岩的年龄估算以及影响天然气中⁴⁰Ar/Ar³⁸比值变化的因素等方面。还从气源岩年龄计算、煤型气判识和气源对比等角度，介绍了天然气⁴⁰Ar/³⁶Ar比值的应用现状（刘文汇和徐永昌, 1993）。

天然气样品中常含有氦、氩等稀有气体，其中氩同位素的含量和组成可以提供关于样品来源和演化历史的信息。由于氩在地球大气层中的含量是相对稳定的，因此，在地质样品中发现异常的氩同位素含量可能意味着存在来自其他地质过程的贡献。例如，在石油勘探中，研究天然气中氩同位素的含量可以确定天然气的来源地区，识别可能的油气藏和判断油气储层的充填和演化历史。天然气藏中的氩同位素年代积累效应是建立在源岩中放射性钾随时间的放射性衰变产生⁴⁰Ar的基础上，对以壳源为主的天然气而言，其⁴⁰Ar主要来源于⁴⁰K衰变。随源岩时代变老，源岩中放射性⁴⁰Ar增加，⁴⁰Ar/³⁶Ar比值增大。氩同位素地球化学可以用于研究地球内部物质的循环和演化历史。

图11. 氩-氩和钾-氩测年，如果母体和子体元素有共同的起源或平衡时间，这些子样品的母体/子体丰度和比率将系统地联系起来，并形成一个等时线（Faure, 1986）

注：图中数值是近似值，实际数值可能会略有不同。这些数值表示的是大致的第一电离能，以每摩尔千焦（kJ/mol）为单位（引自：Encyclopedia Britannca Inc.）

通过测定不同地质环境中的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值，可以推断地壳、地幔的组成和演化历史。由于地幔中的氩气主要来自地球内部的放射性元素衰变，因此地幔中的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值通常较大。但是，地幔中的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值也会受到地幔柱状流的影响，因为地幔柱状流在上升过程中可能会导致气体的分离和混合，从而改变地幔中氩同位素的比值。氩同位素地球化学可用于研究矿床的成因，在矿床形成过程中，氩同位素的分布和比例会受到地质作用、流体运移、氧化还原状态等的影响，因此研究氩同位素在矿床中的分布和比例，可以揭示矿床的形成过程和矿床成因机制。中国科学院地球化学研究所胡瑞忠领导的团队曾基于超大型铅锌矿床成矿阶段形成的黄铁矿中的流体包裹体，对其中的氦和氩同位素进行了研究。结果显示，成矿流体的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值约为在301.7至385.7之间，通过研究氦、氩、硫、铅同位素的耦合关系，揭示了该矿床成矿流体的形成演化过程，揭示了超大型铅锌矿床成矿流体中氦和氩同位素的重要作用，并对成矿流体的演化过程和同位素特征提供了进一步的认识（胡瑞忠等, 1997, 1998）。