中国科学技术大学季恒星教授团队：为硫氧化还原反应寻找理想的电催化剂

近日，中国科学技术大学季恒星教授、金松特任副研究员和合肥工业大学孔祥华副教授的AMR述评文章“Finding the Ideal Electrocatalyst Match for Sulfur Redox Reactions in Li-S Batteries”在线发表。该文章以金属原子掺杂的碳材料作为模型催化剂，从催化位点的结构与演变过程、催化机理解析和催化材料设计三个方面进行了探讨，最后，作者展望了锂硫催化目前存在的挑战和未来的发展方向。

关键词：锂硫电池、碳基电催化剂、硫还原反应、催化活性位点、结构解析

We discovered that the coordination center M-N-C is a bifunctional electrocatalyst in the formation/decomposition of Li₂S. Further research has shown that the strong adsorption of the central metal atom on sulfur species changes the geometry of the catalytic site, which affects its catalytic activity. 

Additionally, we demonstrated that the matching of the d-p orbitals of the metal atoms and the sulfur species is important for the electrocatalysts to be effective.

Drawing on our in-depth understanding of the catalytic mechanism, we have proposed innovative strategies for the design of high-performance electrocatalysts, mainly by optimizing both the metal active sites and the coordination environment.

1 文章内容简介

锂硫电池在充放电循环过程中，硫与锂之间发生可逆的多电子转移反应，使其理论比能量密度高达2600 Wh kg^-1。然而，硫和（多）硫化锂之间的电化学转化困难是限制电池能量密度（利用率）、功率密度（反应速率）和循环稳定性/寿命（反应可逆性）的关键。已有大量研究证明，应用电催化剂是加速硫还原反应（SRR）的有效策略，但是硫和硫化物的电催化转化机制仍不清晰且存在争论。因此，催化剂结构的精确表征和对SRR过程的深入研究是揭示硫还原催化机理和提升电催化剂性能的关键。

我们注意到，在各种导电基体材料中，碳基材料常被用作硫正极主体和催化剂载体。特别是，我们发现碳原子的杂化形式可以影响催化活性位点的局部电子结构，从而影响催化活性。此外，在金属单原子催化剂中，活性位点集中在中心金属原子和其配位的原子上，活性位点结构相对清晰。利用这些特性，我们选择金属原子掺杂的碳材料作为模型催化剂，全面分析了电催化剂中硫还原反应活性位点与电催化性能之间的构效关系，如图所示。

首先，我们利用同步辐射光谱分析了电催化剂活性位点的结构，跟踪了硫还原反应过程中硫物种的演变过程，并结合理论计算理解复杂的SRR机制。随后，我们发现配位中心Metal-N-C在Li₂S的形成/分解过程中是一种双功能电催化剂。进一步的研究表明，中心金属原子对硫元素的强烈吸附改变了催化位点的几何形状，从而影响了其催化活性。此外，我们还证明了金属原子和硫原子的d-p轨道匹配对于电催化剂的性能非常重要。基于对催化机理的深入理解，我们提出设计高性能电催化剂的新思路，即优化金属活性位点和配位环境。同时，我们还将电催化的概念扩展到铝硫电池，进一步验证其在各种金属硫基电化学体系中的普适性。

2 AMR：您对该领域的发展有何愿景？

作者团队：

正极中可溶性多硫化锂与不溶性Li₂S/Li₂S₂之间的缓慢还原动力学阻碍了Li-S电池的实际应用。为解决这一问题，许多研究人员致力于开发新型电催化剂。通过将理论模拟与原位/工况表征相结合，我们对SRR催化剂结构与活性之间的构效关系进行深入的探究。未来的愿景是发展更高效、稳定和经济可行的催化剂，促进锂硫电池技术的商业化应用，为可再生能源存储和其他领域提供高效、可靠的能源解决方案。

3 AMR：请和大家分享一下这个领域可能会出现的研究机会！

作者团队：

尽管在将电催化剂应用于Li-S电池方面取得了许多进展，但目前仍有一些问题和挑战需要进一步关注和研究：第一，实验测试与理论模拟分析的一致性。现有的研究通常结合XAS分析和DFT计算来阐明催化活性位点的结构，然而，XAS提供的是样品体相的平均信息，而DFT侧重于活性位点的局部结构。如何更好地整合从这两种技术中获得的信息，是研究的一个方向。第二，开发更为先进的表征和测试方法。固相电催化过程中中间产物浓度低，信号采集困难，有必要开发或改进毫秒/秒级时间分辨XAS技术。结合电化学瞬态测量技术，可进行原位同步分析，从而研究动态过程，如硫的电化学催化反应和电催化剂的结构变化。第三，合理筛选催化剂，提出催化活性的通用描述符。目前，有多种不同结构的电催化剂应用于锂硫电池，进一步优化可能涉及大量的试错实验和DFT计算，可以利用最新的机器学习方法和高通量计算，例如根据多硫化物的吸附模式筛选材料。此外，催化剂的电子结构各不相同，这意味着适用于一种体系的描述符可能不适用于另一种体系，例如，d-p轨道匹配准备就不适用于非金属催化剂。在这种情况下，开发适用于锂硫电池电催化剂的通用描述符大有可为。

作者团队简介

季恒星，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，成立独立课题组后主要围绕锂离子电池中的电极材料电化学展开研究，聚焦非嵌入型电极反应中的化学、结构变化，产生电极极化的关键因素，及其对电化学储能性能的影响。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用15000余次，H-index 59；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获中国化学会“电化学青年奖”、中国科学院“优秀导师奖“、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”、Nano Research “Young Innovators Award”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。

孔祥华，合肥工业大学副教授，硕士生导师。2003年于山东大学获得理学学士学位，2008年于中国科学院化学研究所获得博士学位。之后，她加入了德累斯顿IFW，并于2010年前往德克萨斯大学奥斯汀分校担任博士后研究员。现在课题组的主要研究方向为碳基纳米材料。

金松，中国科学技术大学副研究员。2018年于中国科学技术大学材料科学与工程系获得博士学位。2018-2020年，于南开大学担任博士后，合作导师陈军院士。2020年至今，任中国科学技术大学副研究员。目前研究重点是高能量充电电池的先进电极材料及储能电化学。

朱佳雯，中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生。2019年于苏州大学获得工学学士学位，随后在中国科学技术大学应用化学系攻读博士学位，导师季恒星教授。主要研究方向是碳基电催化剂和锂硫电池中的电催化反应。

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Finding the Ideal Electrocatalyst Match for Sulfur Redox Reactions in Li-S Batteries

Jiawen Zhu, Song Jin*, Xianghua Kong*, and Hengxing Ji*

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.3c00167

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