博文
热力学第二定律熵产生原理的形象化阐明
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熵产生原理：体系的熵增 dS 可以分成两部分，即: dS = diS + deS。其中熵产生（diS）就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而熵流（deS）就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。任何体系的熵产生都不可能是负的，即[diS ³ 0]，这就是熵产生原理。对变化不是很微细时, 可以写成dS的积分或DS.
以下通过一个实例来考察熵增原理和熵产生原理的关联和区别.
1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。这一过程可以通过一个可逆等温膨胀途径或通过一个不可逆的向真空膨胀来实现. 图1是气体向真空膨胀的不可逆过程示意图。
(a) 先按熵增来计算: 对可逆等温膨胀和不可逆的向真空作膨胀的体系熵增都必须通过可逆过程来计算. 它们的熵增一定是相同的，因为两者的初态和终态都相同。因此体系的熵增DS 等于:
图 1 气体向真空膨胀的不可逆过程
图1是一个孤立体系. 对不可逆的真空膨胀来说, DS = 19.14 J K-1> 0符合适用于孤立体系的熵增原理. 如果把体系熵增和环境熵增都相加, 则假想的 “大孤立体系”[虚线表示] 仍然符合熵增原理, 见图2.
图2 气体向真空膨胀的假想“大孤立体系”[虚线表示]
对可逆等温膨胀也可以画出相应的类似图形, 见图3和图4.
图 3 气体等温膨胀的可逆过程
图4 气体可逆等温膨胀的假想“大孤立体系”[虚线表示]
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可逆等温膨胀的环境熵增 DSsur = ?19.14 J K-1. |
(2) |
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但是不可逆的真空膨胀的环境熵增 DSsur’ = 0 J K-1. |
(2’) |
因此两者都符合假想 “大孤立体系”的熵增原理. 即假想 “大孤立体系”的可逆过程熵增(DS)iso = (DS + DSsur) = 0; 而假想 “大孤立体系”的不可逆过程熵增(DS)iso = (DS + DSsur’) =19.14 J K-1 > 0. 这样做的缺点是“大孤立体系”和原来的“体系”, 有两个“体系”概念是不恰当.
(a) 按熵产生来计算: 根据体系的熵产生DiS的定义DS = DiS + DeS .
得到DiS = DS - DeS. 而熵流DeS就是体系熵增中流出去的部分, 即上面环境熵增的负值, DeS = - DSsurr.
结果就是DiS = (DS + DSsurr). 所以[DiS ³ 0], 相当于是扩展的熵产生原理, 一定正确! 并且适用于任何宏观体系(包括孤立体系, 封闭体系和开放体系).
在此例中, 可逆等温膨胀过程的熵产生DiS = (DS + DSsur) = 0; 而不可逆向真空膨胀过程的熵产生DiS = (DS + DSsur’) =19.14 J K-1 > 0.
结论: 熵产生原理就是经过普适化的扩展熵增原理。熵产生原理是普遍适用于任何宏观体系（包括孤立体系、封闭体系和开放体系）。必须注意: 除了所处理的体系是孤立体系, 决不能把熵产生原理称为熵增原理, 否则就会犯 “热力学第二定律=熵增原理” 的错误. 同时还要注意到: 把熵产生原理或热力学(包括温度和压强等)概念来讨论非平衡态时就一定是已经引入了局域平衡近似.
相关的内容还可以参见我以前的博文：
“同位素分离中的现代热力学”等。
注: 在博文"推荐和学习黄筑平教授著: “连续介质力学基础”中提到该书中“ §3.9 非平衡态热力学” 中对”熵产生”或”局域熵产生的时间变化率”的概念是以 “假设”的形式引入. 其表述和热力学中的熵产生原理基本上是相同. 为此对热力学中的熵产生概念作进一步的整理, 并不需要假设, 供黄老师和其他相关人士参考. 2011-3-26王季陶补充
https://m.sciencenet.cn/blog-307912-426171.html
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