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随着工业的迅速发展和人民生活水平的提高,人们对环境卫生和自我保健的意识日益增强。生活中,人们不可避免地会接触到各种各样的细菌、真菌等微生物,这些微生物在合适的外界条件(如温度,湿度)下会迅速繁殖并通过接触传播疾病,影响人们的身体健康和正常工作、学习和生活。而各类纺织品常常是这些微生物的良好栖息地,并成为疾病的重要传播源,致病菌在纺织品上大量繁殖后不仅会产生令人不快的气味,更会通过间接的方式传播疾病,如在医院、宾馆、饭店、浴室、养老机构等公共场所引起的交叉感染。因此,对纺织品抗菌功能的研究和开发就显得格外重要。
抗菌纤维及织物[1]是指对细菌、真菌及病毒等微生物有杀灭或抑制作用的纤维或织物,其目的不仅是为了防止纺织品被微生物沾污而损伤,更重要的是为了防止传染疾病,保证人体的健康和穿着舒适,降低公共环境的交叉感染率,使纺织品获得卫生保健的新功能。
一、国内外抗菌纤维及织物发展概况
1.国外发展概况
人类最早使用抗菌纤维和织物的历史可以追溯到古埃及,大约4000年前埃及人就采用植物浸渍液处理裹尸布,保存木乃伊。
现代抗菌纤维的研究以1935年Domag报告为标志,当时Domag报告了用季铵盐处理后的服装具有抗菌的功能。二战期间,德军用季铵盐处理军服,大大降低了伤员的感染率;1955-1965年间,名为“Sanilized”的抗菌纺织品上市;1966-1976年间,含锡、铜、锌、汞的有机金属化合物和醌类含硫化合物用来作为织物的抗菌整理剂;日本从1955年开始研究具有抗菌防臭功能的抗菌纤维,1973年研究衣料对皮肤的危害的“日本工业皮肤卫生协会”开始对抗菌织物进行监控。之后世界上一系列低毒抗菌整理剂相继推出并被广泛使用,以DC-5700为抗菌剂制造的抗菌防臭袜为例,1975-1980年间和1981-1983年间,在美国各累计销售了1.5亿双,在日本销售额为700亿日元,至1987年销售额达2000亿日元。到了20世纪90年代末期,开始在纤维加工这一步来赋予最终织物的抗菌性能,从而替代了后整理工艺为主的抗菌织物产品,抗菌纤维和织物的耐洗涤性能进一步提高。国际上生产抗菌纤维制品的主要公司见表1[2]。
表1 国际主要抗菌纤维制品生产公司
开发单位 |
抗菌剂 |
生产工艺 | |
日本 |
东洋纺公司 |
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八基二甲基氯化铵 |
用抗菌剂浸渍,浸轧棉、耐纶等织物,整理加工 |
东丽公司 |
Ag沸石、无机化合物、双胍类 |
整理加工,进入尼纶纤维内部 | |
日本纺织 |
芳香族卤化物 |
— | |
富士纺织公司 |
脱乙酰壳多糖 |
脱乙酰壳多糖微细粉末混炼入粘胶纤维中 | |
有机硅季铵盐、芳香族卤化物 |
后加工处理法 | ||
尼契比公司 |
有机化合物 |
整理 | |
大和化学工业公司 |
N-苄基-N、N-二甲基-N-烷基氯化铵 |
粘胶内添加有机抗菌剂 | |
敷纺公司 |
有机硅季铵盐 |
用反应性树脂把抗菌剂热固着在纤维表面 | |
仓敷纺织公司 |
有机硅季铵盐 |
三甲氧基与纤维的羟基进行脱醇反应,固着在纤维表面 | |
东邦人造丝公司 |
季铵盐及其改性物 |
季铵盐添加到粘胶纤维中 | |
日清纺织 |
二苯醚类、有机硅季铵盐 |
整理 | |
三菱人造丝 |
苯基酰胺化合物 |
后整理 | |
窒素公司 |
N-[3(二甲胺基)丙基]甲基丙烯酰胺 |
分别与乙烯和丙烯共聚,然后制备乙-丙皮芯结构纤维 | |
Novacefa公司 |
2,4,4’-三氯-2’-羟基联苯醚 |
纺丝前加入三氯类抑菌剂 | |
克拉莱公司 |
聚氧乙烯基三甲基氯化铵 |
将之用反应性树脂固着在涤纶表面 | |
法国 |
罗迪亚公司 |
抗菌防臭剂 |
与聚酰胺材料共混纺丝 |
美国 |
Mann工业公司 |
酚型化合物 |
聚丙烯与酚型化合物熔纺 |
Dow-Corning公司 |
十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基)氯铵 |
— | |
3,4,4’-三氯联苯铜二铵 | |||
1,6-二(N,D-氯苯基胍)己胺 | |||
英国 |
Courtaulds公司 |
氯乙啶乙二酸和银 |
内置式设计,抗菌剂同纤维固态连接 |
ICI公司(现Zenecz) |
聚六亚甲基缩二胍盐酸盐 |
后加工处理法 | |
德国 |
Hoechst公司 |
抗菌防霉剂 |
聚酯纤维熔纺 |
2. 国内发展概况
20世纪80年代,国内才开始进行抗菌织物的研究及应用,1982年江苏某袜厂开始采用中国医科院皮肤病研究所提供的“806”防脚癣剂生产防臭袜;1984年上海树脂厂试制出SAQ-1抗菌织物整理剂;1985年山东大学与山东省纺织研究所合作制出STU-AM101抗菌整理剂,再由河北省纺织研究院与石家庄第四印染厂合作,将其在酸性焙烘条件下通过交联剂结合在棉织品上;1986年山东荷泽印染厂配制HP-1水溶性协同抗菌剂,能与纤维生成络合物,抗菌性能与DC-5700水平相当,北京印染厂采用军事医学科学院微生物流行病研究所的抗癣药ME8560生产内裤;1988年山东海洋大学研制α-溴代肉桂醛用于胶鞋防臭,纱布袜厂采用咪唑抗菌剂处理袜子;1989年中国纺织大学推出腈纶织物抗菌产品AB布。1990年山东纺织工学院和中国纺织大学分别研制出SFR-1羟基氯代二苯醚非离子型抗菌整理剂;20世纪90年代后期,天津大学材料科学与工程学院研制出具有新型生物抗菌纤维之称的壳聚糖混合纤维。2007年海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司开发出专利号为ZL 200720304803.1的抗菌卫生巾,并已成功推入市场。目前国内纺织用抗菌剂主要研究单位和企业见表2[2]。
表2 国内主要研究单位和企业
开发单位 |
抗菌形式 |
上海三枪集团 |
有机型抗菌剂 |
上海合成纤维研究所 |
有机型抗菌剂。共混熔纺生产抗菌丙纶、PET及PA纤维 |
中国海洋大学 |
用α-溴代肉桂醛处理 |
潍坊床单厂 |
SFR-1并用2D树脂加工 |
山东纺织工学院 |
用SFR-1羟基氯代二苯醚整理剂处理 |
沙市袜厂 |
用咪唑抗菌剂后处理 |
东华大学 |
熔融缩聚合成聚亚己基胍盐酸盐(PMGC)和聚亚己基双胍盐酸盐(PHBGC)抗菌剂,用于抗菌细旦丙纶的共混熔融纺丝 |
上海石化晴纶事业部 |
防螨整理剂与腈纶结合 |
江苏仪化公司 |
高效抗微生物添加剂复合嵌入纤维内部表面 |
二、抗菌纺织品加工方法
抗菌纺织品加工方法主要有纺丝法和后整理法。
1.纺丝法[8]
(1)共混纺丝法
共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂等助剂与纤维基体树脂混合,通过熔融纺丝生产抗菌纤维。这种方法主要针对一些没有反应性侧基的纤维,如涤纶、丙纶等;抗菌剂不仅存在于纤维的表面,而且均匀分散于纤维之中,抗菌效果比较持久。利用这种方法制得的抗菌布料主要用于医疗卫生和服装以及工业装饰用布。
(2)复合纺丝法
复合纺丝法是利用含有抗菌成分的纤维与其它纤维或者不含抗菌成分的纤维复合纺丝,制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空多心型结构的抗菌纤维。
2.后整理法
后整理法是利用含抗菌剂的溶液或树脂对织物进行浸渍、浸轧或涂覆处理,在通过高温焙烘或其他方法蒸发时,织物上就会沉淀一层不溶或微溶的抗菌剂,从而使织物获得抗菌性能。一般在染整加工最后阶段进行处理,也可在制成成品以后处理,可制得溶出型和非溶出型2种抗菌纺织品[9]。
溶出型抗菌纺织品是指可以从内部扩散到纤维表面形成抗菌环,从而杀死环内细菌的纺织品。这类纺织品耐水洗不好,适用于一次性纺织品或洗涤次数少的纺织品,如医院包扎用绷带、一次性手术服、一次性台布和毛巾等。
非溶出型抗菌纺织品一般通过化学反应在纤维表面接上具有抗菌性能的基团而获得,这些抗菌剂可以与纤维形成共价键或离子键,作用时抗菌剂不能扩散,但与该纤维接触的细菌均可被杀灭,而且抗菌效果较为持久,可用于床上用品、内衣、毛巾等纺织品。
三、纤维及织物用有机抗菌剂
纤维及织物用抗菌剂有数百种之多,但常用的仅数十种,其中有机类的占90%,包括天然的与合成的2大类。天然有机抗菌剂主要从动植物中提炼精制而成,耐候性优良、毒性低、使用安全,但耐热性较差、药效持续时间短;天然有机抗菌剂主要包括甲壳素及壳聚糖、植物类提取物、微生物发酵产物和昆虫抗菌性蛋白质等。合成的有机抗菌剂品种多、应用历史也长,以有机酸、酚、醇为主要成分,具有速效、杀菌力强、来源丰富等优点,缺点是会产生微生物耐药性、耐热性较差等。
1.季铵盐类
季铵盐抗菌剂系脂肪族类季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵,通常铵盐类的阳离子化合物具有杀菌能力,尤其含l2~l8个碳原子的季铵盐类,常用作纤维的消毒剂和杀菌剂。季铵盐化合物是最常用的抗菌剂,但由于其与纤维的结合力差,常与反应性树脂并用,以提高其耐久性[3]。
2.有机硅季铵盐类
有机硅季铵盐系列抗菌卫生整理剂是一类新型的阳离子表面活性剂,其分子结构可变性强,性能优良,合成简单,很有应用前景[4]。最著名的是美国道康宁公司的DC-5700,其活性成分的学名为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物,具有耐久性强、安全性好及广谱抗菌的特点,与DC-5700结构类似,两者也具有类似的性能。
3.胍类(PHMB)
在医药应用的双胍类消毒剂中,应该选择在水中溶解度小的而对纤维吸附能力高的抗菌剂。PHMB(聚六甲撑基双胍 )具有广谱抗菌作用,可以应用在棉、羊毛及棉/羊毛的混纺织物;而且PHMB具有良好的耐热稳定性,可以添加到熔融纺丝液中制成抗菌合成纤维[5-6],目前此产品已经市售。在PHMB盐酸盐中引进三甲氧基甲硅丙基即可制得PHGS,棉织物用l%的PHGS处理后,能杀死100%的细菌,且耐水洗。
4.卤胺化合物
卤胺化合物抗菌剂是一种新型的抗菌剂,卤胺化合物是指含有N-X键(X可以为C1或Br)的化合物,它可以由含胺、酰胺或者酰亚胺基团的化合物经氧化剂如次卤酸盐作用后得到。氯正离子具有氧化作用,可以杀死病菌等微生物,而此氯胺化合物经次氯酸盐溶液漂洗后,其中的N-H键又可以被氧化为N-C1键,重新获得杀菌功能[7]。
四、纺织用抗菌剂的选择及评价
纺织用有机抗菌剂须具有广谱抗菌的效果,不溶于水,与成纤聚合物有良好的相容性,并且在添加后对常规的纺丝工艺及纤维成品的外观及性能无不利的影响。而聚酯纤维的共混熔融纺丝加工温度一般较有机抗菌剂的分解温度高,因此选择的有机抗菌剂必须满足具有高于聚酯切片软化温度的熔点、300℃以上分解温度的特性,才能确保经过纺丝后,抗菌剂的有效含量及抗菌有效性不受影响。另外,选用的有机抗菌剂还应具有良好的化学稳定性,对酸、碱和光以及氧化剂具有相当的稳定性,以保证织物的抗菌性能不受漂、染和后整理等各道化学处理工序的影响。
抗菌织物一般与人体皮肤直接接触,因此纺织用有机抗菌剂的安全性评价至关重要。在抗菌剂安全性评价中,急性毒性指标[10]是最重要的,如LD50(引起半数受试动物死亡的剂量)、对皮肤、粘膜和眼睛的刺激等,其中LD50测定值又因染毒方式的不同而不同,这些方式包括经口(消化道)、经皮(粘膜)、吸入(呼吸道)及肌肉注射等。根据国际通行的毒性分级标准,目前用于纺织品的抗菌剂绝大部分属于低毒或中等毒,而且纺织品的有机抗菌剂负载量不同,所以实际对人体的危害程度可能很低或基本无害。
在抗菌纤维的开发中,抗菌检测是十分重要的,它不仅是抗菌剂选择的重要依据,而且也是评价抗菌产品性能的主要指标。目前,美国AATCC标准和日本工业标准JIS是各国普遍采用的抗菌纺织品试验方法的通用标准;我国过去主要参照行业标准FZ/T73023-2006《抗菌针织品》、国家标准GB15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》、以及卫生部出版的《消毒技术规范》(2002版)来开展纺织品抗菌性能的相关检测,但评价标准的系统性与国际先进水平相比还存在一定的差距。继我国首个抗菌针织品行业标准于2006年8月1日实施后,2007年国家质检总局批准又发布了一项针对纺织品抗菌性能的国家标准GB/T2094 4-2007《纺织品抗菌性能的评价》,并于2008年1月1日起正式实施。
新标准包括2部分内容,第一部分的“平皿琼脂扩散法”规定了晕圈试验法为纺织品抗菌性的定性检测方法;第二部分“吸收法”则规定了纺织品抗菌性的定量检测方法。该标准对羽绒、纤维、纱线、织物和制品等各类纺织产品均可适用,此新标准与国际标准接轨,统一了纺织品抗菌性能检测的试验方法。
五、展望
当前,经济在高速增长,科技也在高速发展,抗菌制品是跨世纪的环保和健康产品,它的全面应用可将医疗保健模式从事后治疗转变为事前预测和预防。抗菌纺织品对提高我国卫生保健水平和降低公共环境交叉感染具有重要作用,市场广阔,然而我国在这方面的研究起步较晚,发展空间还很大。
参考文献
[1]季君晖.抗菌纺织品研究进展.第四届功能性纺织品及纳米研讨会论文集,2004.
[2]葛婕,王军,徐虹.抗菌纤维的最新研究进展.纺织导报,2006(3):50-53.
[3]张晓红,黄小军,苏开地.改性氨基硅油季铵盐类抗菌卫生整理剂HK-2002的应用研究. 印染助剂,2003 (10):29-30.
[4]商成杰,邹承淑,张洪杰.织物耐久抗菌整理的研究.染整技术,2003 (10):6-8.
[5]邹永淑,商成杰.织物的高效耐久抗菌卫生整理.印染译丛,1997,23(1):26-28.
[6]何中琴.光触媒在纤维上的应用.纺织导报,2000 (5):131-132.
[7]王留阳,顾利霞.卤胺化合物在制备抗菌纤维中的应用.上海纺织科技,2005,33(1):25-26.
[8]季君晖,史维明.抗菌材料.北京:化学工业出版社, 2003.
[9]郭登峰,郭腊梅.纺织品抗菌整理现状及发展趋势.广西纺织科技,2006,35(3) :38-42.
[10]王建平.抗菌纤维的最新进展.针织化工,2000 (5):27-29.
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