百年电化学规律获得更新

诸平

Credit: Leiden University 

据荷兰莱顿大学（Leiden University）2022年1月20日报道，莱顿大学的研究人员对于已有百年历史的电化学规则提出新见解（Century-old electrochemistry law gets update）。

古伊-查普曼理论（Gouy-Chapman theory）描述了电极与盐溶液接触时在电极附近发生的情况，但这种描述与现实不符。研究者Kasinath Ojha、助理教授Katharina Doblhoff-Dier和教授马克·科佩尔（Marc Koper）展示了一个新版本。“下一代电化学教科书看起来会有所不同。”

当你观察燃料电池内部时，你会看到一个电极，通常是由铂制成的。这块金属与一种盐溶液接触，盐溶液中含有带正电荷和负电荷粒子，它们被称为离子。如果你放大电极和盐溶液之间的界面，你会看到各种各样的相互作用。在电极表面，存在着电子的缺乏或丰富。这个电荷吸引盐溶液中的离子，使它们聚集在电极附近的液体中，这种电荷结构称为双电层（electrical double layer）。如果你改变设备中的电压，双电层也会改变。古伊-查普曼理论描述了电荷是如何精确分布的。

理论与现实不符（Theory does not match reality）

但催化和表面化学教授马克·科佩尔以及研究者Kasinath Ojha和副教授Katharina Doblhoff-Dier发现这种描述与现实不符。马克·科佩尔说：“它已有一百多年的历史，在20 世纪40年代和50年代由戴维·格雷厄姆（David Grahame）用汞作为电极进行了验证，因为用固体金属进行测量更加困难。人们认为该理论也适用于铂等固体金属，但事实证明并非如此。” 马克·科佩尔的研究团队于2022年1月18日在科学期刊《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences简称PNAS）上提出了一种改进的理论。详见Kasinath Ojha, Katharina Doblhoff-Dier, Marc T. M. Koper. Double-layer structure of the Pt(111)–aqueous electrolyte interface. Proceedings of the National Academy of Sciences，January 18, 2022. 119(3)： e2116016119. DOI: 10.1073/pnas.2116016119. https://www.pnas.org/content/119/3/e2116016119

重要量无处可寻（Important quantity is nowhere to be found）

使用古伊-查普曼理论，您可以预测在什么电压下，双层中的相互作用不存在。这是当电极上恰好积聚零电荷时，盐溶液中的离子不会被吸引。这就是所谓的零电荷电位。根据马克·科佩尔的说法，对于电化学家来说，这是一个重要的量。

该文章的第一作者Kasinath Ojha说：“我们在非常稀的盐溶液中进行测量，当你将浓度降低到足够低时，你可以期望在某个点找到零电荷的电势。但在我们使用铂电极的测量中，我们永远无法达到这一点。”

灵光乍现的时刻（Eureka moment）

根据马克·科佩尔的说法，Kasinath Ojha有一个“绝妙的主意”，可以将浓度进一步降低10倍。以前没有人这样做过，结果证明这是一个灵光乍现的时刻，因为零电荷的电势终于出现了。马克·科佩尔解释说：“我们必须达到极低浓度的事实告诉我们，双层中的离子比理论预测的要多得多。有一些事情导致了这么多的离子，但理论没有考虑到这一点。”

可能的解释(Possible explanations)

究竟发生了什么，研究人员还不知道，尽管他们确实有一些线索和想法。马克·科佩尔认为：“离子的性质与双层中离子的数量无关。但是，带正电的离子和带负电的离子之间的大小差异很重要。这是因为较小的离子比较大的离子可以更接近电极，这会导致测量的不对称。” 此外，Kasinath Ohja指出，未知的相互作用对温度变化很敏感。

考虑到这些因素后，马克·科佩尔谨慎地得出结论，解释不可能是化学性质的。马克·科佩尔教授于2021年4月获得的ERC高级资助（ERC Advanced Grant）应该开始帮助填补缺失的部分。

更新教科书（Updated textbooks）

基于Kasinath Ojha的测量，研究人员更新了 古伊-查普曼理论，使其更准确地描述和预测现实。Kasinath Ojha说：“我们希望我们的研究结果能够进入下一代电化学教科书。人们对金属进行各种电化学测量，并通过更新的理论，他们可以提高对这些金属的机理和反应的理解。”

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Significance

The Pt(111)–electrolyte interface is one of the most important model interfaces in physical electrochemistry. Here, we present detailed capacitance measurements of Pt(111) in contact with nonspecifically adsorbed electrolytes in combination with modeling to show that this interface does not follow classic Gouy–Chapman–Stern behavior. Our combined experimental-theoretical work suggests a picture of the double layer of Pt(111) with an increased ion concentration close to the interface as a consequence of a weak attractive ion–surface interaction and a changing polarizability of the Pt(111)–water interface due to the potential-dependent water adsorption and orientation.

Abstract

We present detailed measurements of the double-layer capacitance of the Pt(111)–electrolyte interface close to the potential of zero charge (PZC) in the presence of several different electrolytes consisting of anions and cations that are considered to be nonspecifically adsorbed. For low electrolyte concentrations, we show strong deviations from traditional Gouy–Chapman–Stern (GCS) behavior that appear to be independent of the nature of the electrolyte ions. Focusing on the capacitance further away from PZC and the trends for increasing ion concentration, we observe ion-specific capacitance effects that appear to be related to the size or hydration strength of the ions. We formulate a model for the structure of the electric double layer of the Pt(111)–electrolyte interface that goes significantly beyond the GCS theory. By combining two existing models, namely, one capturing the water reorganization on Pt close to the PZC and one accounting for an attractive ion–surface interaction not included in the GCS model, we can reproduce and interpret the main features the experimental capacitance of the Pt(111)–electrolyte interface. The model suggests a picture of the double layer with an increased ion concentration close to the interface as a consequence of a weak attractive ion–surface interaction, and a changing polarizability of the Pt(111)–water interface due to the potential-dependent water adsorption and orientation.