修饰催化剂将二氧化碳转化为汽油的效率提高了1000倍

诸平

Fig. 1 CO₂ (black and red) and hydrogen molecules (blue) react with the help of a ruthenium-based catalyst. On the right, the uncoated catalyst produces the simplest hydrocarbon, methane. On the left, the coated catalyst produces longer chain hydrocarbons, like butane, propane and ethane. Credit: Chih-Jung Chen

Fig. 2 Chengshuang Zhou holds vials of ruthenium, left, and the coated catalyst, while Matteo Cargnello holds the pipe used for the reaction experiments. (Image credit: Mark Golden)

据美国斯坦福大学（Stanford University）的安德鲁·迈尔斯（Andrew Myers）2022年2月10日报道，斯坦福大学的研究人员研制的催化剂，可以将二氧化碳（CO₂）转化为汽油的效率提高了1000倍（Catalyst turns carbon dioxide into gasoline 1,000 times more efficiently）。相关研究结果已经在《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences简称PNAS）网站发表——Chengshuang Zhou, Arun S. Asundi, Emmett D. Goodman, Jiyun Hong, Baraa Werghi, Adam S. Hoffman, Sindhu S. Nathan, Stacey F. Bent, Simon R. Bare, Matteo Cargnello. Steering CO₂ hydrogenation toward C–C coupling to hydrocarbons using porous organic polymer/metal interfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences (2022). DOI: 10.1073/pnas.2114768119. February 15, 2022 119 (7) e2114768119; DOI: 10.1073/pnas.2114768119. https://www.pnas.org/content/119/7/e2114768119.参与此项研究的除了斯坦福大学的研究人员之外，还有来自美国斯坦福直线加速器中心（Stanford Linear Accelerator Center简称SLAC）国家加速器实验室（SLAC National Accelerator Laboratory）的研究人员。

上述图1（Fig. 1）是二氧化碳(黑色和红色)和氢分子(蓝色)在钌基催化剂的帮助下发生反应。在右边，没有涂层的催化剂产生最简单的碳氢化合物——甲烷。在左边，被涂层的催化剂产生长链碳氢化合物，如丁烷、丙烷和乙烷。

致力于阻止温室气体扩散的工程师们知道，除了减少二氧化碳的排放，我们还需要从发电厂的烟雾或天空中去除二氧化碳。但是，我们该怎么处理这些捕获的碳呢?斯坦福大学的化学工程师马泰奥·卡尔涅洛（Matteo Cargnello， Fig. 2）正致力于将其转化为其他有用的化学物质，如丙烷、丁烷或其他由长链碳和氢组成的碳氢化合物燃料。

化学工程助理教授马泰奥·卡尔涅洛说：“我们基本上可以制造汽油。为了捕获尽可能多的碳，你需要最长链的碳氢化合物。有8到12个碳原子的链是最理想的。”

马泰奥·卡尔涅洛和他的同事发明了一种新的催化剂，通过在化学反应中增加长链碳氢化合物的产量来实现这一目标。在相同的二氧化碳、氢、催化剂、压力、热量和时间条件下，它能产生比标准催化剂多1000倍的丁烷(在最大压力下能产生的最长链的碳氢化合物)。这种新型催化剂由钌（Ru）元素组成，Ru是一种稀有的过渡金属，属于铂族，表面涂有一层薄薄的塑料。像任何催化剂一样，这一发明加速了化学反应，而不会在过程中消耗掉。Ru还具有比钯（Pd）和铂(Pt)等其它高质量催化剂便宜的优势。

马泰奥·卡尔涅洛和他的团队已经发表在《美国国家科学院院刊》(PNAS)杂志网站上的最新论文，其中描述了这种催化剂和他们的实验结果。马泰奥·卡尔涅洛和他的团队花了7年时间来发现和完善这种新催化剂。问题是:碳氢化合物链越长，越难生产。碳与碳的结合需要热量和巨大的压力，使得这个过程昂贵且能源密集。

马泰奥·卡尔涅洛说，在这方面，新催化剂从反应中生产汽油的能力是一个突破。他实验室里的反应器只需要更大的压力就能产生所有用于制造汽油的长链碳氢化合物，而他们正在建造一个更高压力的反应器。

在室温下，汽油是液态的。因此，与甲烷、乙烷和丙烷等短链气体相比，汽油更容易处理，而甲烷、乙烷和丙烷等短链气体很难储存，而且很容易泄漏回天空。马泰奥·卡尔涅洛和其他研究人员正致力于从捕获的碳中制造液体燃料，想象一个碳中性循环，在这个循环中，二氧化碳被收集起来，转化为燃料，再次燃烧，产生的二氧化碳开始了新的循环。

完善聚合物（Perfecting the polymer）

反应性显著提高的关键在于钌上的多孔塑料层。上述论文的第一作者、马泰奥·卡尔涅洛实验室的博士生周成双（Chengshuang Zhou音译）解释道，他进行了改进新涂层所需的研究和实验。他说，一种没有涂层的催化剂可以很好地工作，但只能产生甲烷，它是只有一个碳原子和四个氢组成的最简单的烷烃化合物。因为只有一个碳原子，所以它根本不是一个链。

周成双说：“未涂层的催化剂表面覆盖了太多的氢，限制了碳找到其它碳的能力。多孔聚合物控制着碳氢比，使我们能够在相同的反应中生成更长的碳链。这种特殊的、关键的相互作用是在SLAC国家实验室与领导联合使用权（Co-Access）的西蒙·贝尔博士（Dr. Simon Bare）的团队合作，使用同步加速器技术进行证实的。”

马泰奥·卡尔涅洛承认，虽然长链碳氢化合物是捕获碳的一种创新用途，但它们并不完美。他还在研究其他的催化剂和类似的过程，将二氧化碳转化为有价值的工业化学品，如用于制造塑料的烯烃、甲醇和圣杯——乙醇，所有这些都可以隔离碳，而不会将二氧化碳送回天空。

马泰奥·卡尔涅洛指出：“如果我们能从二氧化碳中提取烯烃来制造塑料，我们就已经将其封存成一种可长期储存的固体之中，这将是一件大事。”

这项工作得到了帕卡德基金会（Packard Foundation ）和斯坦福大学普雷科特能源研究所（ Precourt Institute for Energy at Stanford University）的资助。光谱支持由劳伦斯·伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）和SLAC国家加速器实验室（SLAC National Accelerator Laboratory）提供。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

新型催化剂有助于将二氧化碳转化为燃料（New catalyst helps turn carbon dioxide into fuel） 

Significance

In the field of CO₂ conversion, a crucial reaction for a sustainable future, controlling the selectivity to improve C–C coupling to higher products is challenging because of the notorious inertness of CO₂ and the stepwise conversion that occurs on conventional catalysts. Here, we show that porous polymer encapsulation of metal-supported catalysts is capable of driving the selectivity in the CO₂ conversion to hydrocarbons. With this strategy, we achieve an outstanding improvement in C–C coupling that results in orders of magnitude higher turnover frequencies for hydrocarbon formation compared to conventional catalysts.

Abstract

The conversion of CO₂ into fuels and chemicals is an attractive option for mitigating CO₂ emissions. Controlling the selectivity of this process is beneficial to produce desirable liquid fuels, but C–C coupling is a limiting step in the reaction that requires high pressures. Here, we propose a strategy to favor C–C coupling on a supported Ru/TiO₂ catalyst by encapsulating it within the polymer layers of an imine-based porous organic polymer that controls its selectivity. Such polymer confinement modifies the CO₂ hydrogenation behavior of the Ru surface, significantly enhancing the C₂₊ production turnover frequency by 10-fold. We demonstrate that the polymer layers affect the adsorption of reactants and intermediates while being stable under the demanding reaction conditions. Our findings highlight the promising opportunity of using polymer/metal interfaces for the rational engineering of active sites and as a general tool for controlling selective transformations in supported catalyst systems.