近日，华中科技大学黄云辉教授、伽龙教授和姚永刚教授等人在《Advanced Materials》期刊发表题为“Regenerated Graphite Electrodes with Reconstructed Solid Electrolyte Interface and Enclosed Active Lithium Toward >100% Initial Coulombic Efficiency”的论文，通过快速焦耳热法实现了废旧石墨的高首次库伦效率、高倍率且高循环稳定性的升级再生。

【亮点】

（1）通过快速焦耳热法（约150毫秒至1900 K）成功地将已退化的石墨电极（D-Gra）再生为具有紧密且主要为无机的固体电解质界面（SEI）的石墨电极（R-Gra）。这种转换不仅保留了残余锂的活性，还大大提高了初始库仑效率（CE），达到了104.7%，显著高于商业石墨的87.3%。

（2）再生石墨在与LiFePO4全电池中表现出98.8%的高初始CE和309.4 Wh/kg的能量密度，远高于商业石墨。这种方法不仅提高了电池性能，还由于快速加热减少了能耗和温室气体排放，显示出显著的经济和环境效益。

（3）这种直接再生方法简化了传统的复杂预锂化和SEI工程过程，大幅缩短了处理时间并减少了能耗，如与水合冶金再生方法相比，降低了成本67%，能耗82%，温室气体排放92%，并实现了水消耗的100%减少。

（4）改进的SEI保护了石墨粒子，使R-Gra电池在不同倍率放电条件下表现出优异的性能。例如，在0.1至2C的倍率下，R-Gra电池显示出超过C-Gra和D-Gra的放电容量和更高的循环稳定性。

图1. (a) 失效SEI重构及石墨再生机制示意图, (b) 不同方法再生石墨的首次库伦效率和制备时间的关系图及 (c) 不同回收方法的环境经济效益比较

【研究背景】

（1）锂离子电池（LIBs）中石墨负极的固体电解质界面（SEI）的稳定性对于电池的循环性能和库仑效率（CE）至关重要。然而，SEI的形成消耗了活性锂，导致初次库仑效率低下和实际能量密度降低。

（2）尽管过去几年开发了许多方法来减少不可逆的锂损失，例如构建人工SEI、制定新的电解液配方以及添加预锂化添加剂等，但这些方法往往依赖外部锂源，增加了LIB制造的成本和复杂性，许多方法在可扩展应用上不切实际。

（3）此外，已循环使用的石墨在电池中已经形成了SEI并含有一些残留的活性锂。如果这些SEI和活性锂可以在新电池系统中被继承，从而避免SEI的重新形成并补偿循环中的锂损失，这将是极为理想的。但遗憾的是，在石墨的回收/升级过程中尚未实现这一点。

（4）目前，研究人员开发了多种方法来振兴已使用的石墨，如高温烧结、酸/碱浸泡等。然而，这些方法通常涉及如酸浸泡和/或长时间的烧结等过程，几乎完全破坏了有价值的SEI和残留活性锂，使得它们的再利用成为不可能。

【研究方法】

（1）电极的准备与处理：从使用过的LiCoO₂电池（5 Ah薄膜电池，来自武汉Sunmoon电池公司）中获得退化的石墨（D-Gra）电极，这些电池处于20%的荷电状态（SOC），大约有60%的设计容量保留在其中。在充满氩气的手套箱内，使用二甲碳酸酯（DMC）洗涤D-Gra电极以去除残余电解质，并自然干燥。然后，将D-Gra电极放置在自制的焦耳加热装置上，在约40伏直流电源下加热约150毫秒，并在氩气环境中自然冷却至室温，以获得再生石墨（R-Gra）电极。

（2）表征：采用X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱和原子力显微镜等多种表征手段，对D-Gra和R-Gra的微观结构和表面特性进行分析。特别是通过AFM测试了SEI的机械弹性，XRD用于分析石墨的结晶特性，SEM和HRTEM用于观察微观形貌和晶体结构信息。

（3）电化学性能测试：使用带有锂片（中国能源锂公司生产，φ15.6×0.45 mm）的2025型硬币电池进行电化学测试。使用的电解液是1.0 M LiPF6在乙烯碳酸酯/二乙烯碳酸酯（EC:DEC = 1:1体积比）中，添加5.0%的氟乙烯碳酸酯。电池在0.01至1.5伏的电压范围内进行恒流充放电测试，循环伏安（CV）测试的扫描速率为0.1 mV/s，电化学阻抗谱（EIS）测试的频率范围为0.1 Hz至100 kHz。

【研究结果】

（1）通过快速焦耳热法，研究团队成功将退化的石墨（D-Gra）电极再生为再生石墨（R-Gra），其固体电解质界面（SEI）由松散的有机-无机混合层转变为更紧密、主要为无机的层。这种改造的SEI层能够有效保护锂离子的活性，使再生石墨电极的初始库仑效率高达104.7%，显著高于商用石墨电极（87.3%）。

（2）在与LiFePO4全电池中，这种再生石墨电极表现出98.8%的高初始库仑效率和309.4 Wh/kg的能量密度，这比使用商业石墨的全电池（281.4 Wh/kg）有显著提升。

（3）与传统的液态金属法和化学再生方法相比，本文提出的快速直接再生方法在节能和减排方面表现突出，显著减少了能源消耗、温室气体排放和水资源使用，同时还能显著降低成本并提高利润。

（4）通过改进的SEI和保留的活性锂，再生石墨电极在循环稳定性和倍率性能方面均表现出色，这为使用再生材料的全电池提供了高效的性能支持。

图2. 工艺流程示意图

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化热处理参数：进一步探索不同的热处理时间、温度和气氛条件对再生石墨电极性能的影响，以找到最佳的处理条件，保留更多的活性锂并优化SEI层的结构。

（2）改进SEI层的构建：研究不同的SEI构建策略，如通过添加特定的添加剂或使用不同的电解液配方，来进一步提升再生石墨电极的循环稳定性和电化学性能。

（3）纯度和结构的优化：对再生石墨的纯度和结构进行优化，提高其在电池中的电导率和结构完整性，以增强其商业化应用的可行性。

（4）机械和化学稳定性的研究：深入研究再生石墨的机械和化学稳定性，确保长期循环下的性能保持。

（5）锂活性保存与转化机制：深入研究热处理过程中锂的活性如何被保存及其与SEI重构相关的具体化学反应过程，以揭示锂离子在再生石墨中的行为模式。

（6）电池组装和测试的扩展：将再生石墨电极应用于不同类型的电池系统中，进行更广泛的组装和测试，以评估其在多种电池配置中的性能表现。

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赛因新材料：19934959968

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202312548