电介质迷思(7): 欲穷千里更登楼

 

在电介质物理与材料领域，最惹人迷思的部分应首推介电弛豫(dielectric relaxation)。而贯穿在铁电体(ferroelectric)、弥散型铁电体(defuse ferroelectric)、弛豫铁电体(relaxor ferroelectric)、电子铁电体(electronic ferroelectric)以及巨介电材料(giant dielectric constant materials)中既互相区别又有联系的介电弛豫行为，则决定了这些材料各自的介电响应特征。

铁电体是指具有在外电场作用下可改变方向的自发极化的一类特殊的电介质。由于自发极化是一阶张量，根据对称性对于一阶张量的制约，只有属于非中心对称的极性点群的晶体才可能具有铁电性。铁电体总是与从中心对称的点群到非中心对称的极性点群的铁电相变密切联系在一起，该相变温度T_C称为居里温度或居里点。铁电体中存在自发极化方向一致的若干微小区域，不同区域的自发极化存在特定的取向关系，这些微小区域便是铁电畴(ferroelectric domain)，而铁电畴乃是铁电体的微结构特征。铁电体的宏观介电特性表现为强烈的温度与电场敏感性：l-型介电常数温度曲线(介电常数在居里点出现显著的峰值)与电滞回线。根据热力学维象理论，可将铁电相变分为一级铁电相变与二级铁电相变；前者之特征函数连续而其一阶导数-序参量P_s不连续(在居里点发生突变)，而后者之特征函数及其一阶导数序参量P_s均连续而其二阶导数不连续。对于正常铁电体(normal ferroelectric)而言，尽管其介电常数峰值随频率增加而降低，但出现介电常数峰值的居里点本身是固定的、不随频率而变化。

以上，便是我们可以从经典的电介质物理学或铁电物理学教科书或专著中获取的关于铁电体的最基本知识。而随着弥散型铁电体、驰豫铁电体、以及电子铁电体的相继发现，经典电介质与铁电理论对铁电体的认识已越来越显得捉襟见肘。众多物理现象与规律有待正确认识，一系列重要的基础问题有待解决。

从宏观介电性能来看，弥散型铁电体、驰豫铁电体、以及电子铁电体均表现出弥散的介电常数峰，但前者没有频率色散现象(即出现介电常数最大值的温度T_max是定值、不随频率而变化)、而后两者则表现出明显的频率色散现象(随着频率的增加，在介电常数峰显著降低的同时、T_max明显向高温方向漂移)。因此，介电弛豫特征可以作为区分弥散型铁电体与驰豫铁电体及电子铁电体的依据。如果用对应于1MHz与1kHz的T_max之差DT_max定量表征频率色散程度，则可发现：由正常铁电体与相同晶体结构的顺电体形成的固溶体之频率色散较弱(DT_max一般为几度)，Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃等铅基复合钙钛矿其次(DT_max一般为十几度)，钨青铜矿氧化物之频率色散则十分显著(DT_max一般为数十甚至上百度)，LuFe₂O₄等电子铁电体之频率色散程度则远远高于其它铁电体(DT_max高达~300度)。CaCu₃Ti₄O₁₂等非铁电性的巨介电材料，其介电弛豫特征与频率色散程度与电子铁电体几乎一样。

关于驰豫铁电体最早的物理图象乃是微区成分涨落(composition flactuation)模型。该模型认为，驰豫铁电体中存在微区成分涨落，这种成分的不均匀分布导致不同微区具有不同的居里点，因而导致铁电相变在某一温区连续发生而非在某一特定温度发生。这一模型能够很直观地解释弥散相变与宽展的介电常数峰，但对频率色散无法解释。因此，与其应用于驰豫铁电体、不如说微区成分涨落模型更适合建立弥散型铁电体的物理图象。在关于驰豫铁电体的众多物理图象模型中，目前最为接受的乃是铁电微畴(ferroelectric microdamain)模型。该模型认为，随着温度降低，驰豫铁电体中首先将出现极性团簇或微畴，这些极性团簇或微畴随着温度的进一步降低将逐渐长大，最后在某一临界温度T_f冻结成宏观铁电畴，该临界温度T_f称为冻结温度。这一热激活过程可以用Vogel Fulcher公式( f=f₀exp[-E_a/(T_max-T_f)], 其中，f₀为德拜频率，E_a为激能能)很好地描述。铁电微畴模型不仅能够合理地解释宽展的介电常数峰，更能合理地解释频率色散现象。而且，变温过程透射电镜原位观察结果已清楚地给出了Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃等材料铁电微畴长大过程的微结构证据。

而鉴于电子铁电体与巨介电材料与驰豫铁电体极为相似的介电驰豫特征，有理由认为，极性团簇或微畴长大也应该是它们的合理物理图象。铁电体与巨介电材料的介电驰豫过程也是典型的热激活过程，但其遵循Arrehnius定律( f=f₀exp[-E_a/k_BT], k_B为玻茨曼常数)，即这一过程不会被冻结，不会出现宏观铁电畴。

        现在的问题是：1)为什么弥散型铁电体不会出现频率色散行为、它没有铁电微畴产生或铁电微畴长大吗？2)为什么介电弛豫过程可以出现在铁电相变温度附近、也可以出现在T_c之上或远低于T_c的温度？3)不同材料之间频率色散程度DT_max的显著差异究竟起源于什么？4)电子铁电体与巨介电材料如果存在极性微畴的长大过程，为什么又不能冻结成宏观铁电畴？5)电子铁电体/巨介电材料极性微畴的形成与长大过程究竟与驰豫铁电体存在哪些异同？显然，现有介电与铁电理论无法回答上述问题，而若能解决上述问题，则无疑大大促进电介质物理学与铁电物理学的发展。

至此，本迷思系列铁电部分暂告一段落，聊以七言绝句一首作为小结。

铁电迷思(旧韵)

传输极化两悠悠，何处微畴惹此愁。

绰约风姿弛豫韵，欲穷千里更登楼。

 

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