表面负载的单原子金属催化剂被广泛应用于CO氧化反应、重整反应、生物质的转化等许多催化反应过程中。Ni基和Co基单原子催化剂也被应用于光催化、电池、天然气转化、加氢和脱氢反应等各领域。单原子金属的催化性能对载体的电子和几何环境非常敏感，其位点的电子结构受到周围相互作用原子的影响，进而导致催化行为的改变。电子和几何环境的分析能为催化剂的活性和选择性提供新的认识。Al₂O₃作为一种催化剂载体，能稳定单原子，提高单原子中心在催化过程中的活性和选择性。而表面上三配位的Al中心对于催化剂活性中心的形成尤为重要。

美国杰克逊州立大学Jerzy Leszczynski院士研究团队阐明了Fe系单原子金属取代γ-Al₂O₃(111)_n表面Al后，的金属形成，d电子数增加对可能的催化性能的影响。采用密度泛函理论(DFT)计算方法对γ-Al₂O₃(111)_n表面掺杂单原子Co和Ni后的能量性质、局部结构和微观电子性质进行了研究。结果表明：三重态和五重态的Co_I取代形成的结构、双重态和四重态的Ni_I取代形成的结构是能量简并的，这种能量简并是由于γ-Al₂O₃(111)_n表面掺杂的Co_I或Ni_I近邻O原子p轨道上的α—β电子发生翻转造成的。取代的Ni_I在所有三个自旋态中都具有唯一的d⁸电子构型。同样地，Co_I在所有三个开壳层自旋态中都具有唯一的d⁷电子构型。在γ-Al₂O₃的单金属取代(111)_n表面上增加d电子的布局数会给金属催化中心提供更稳定的电子构型。

在(111)_n表面上暴露的三种不同Al位点（M_I、A_lII和A_lIII）中，MI被认为是Fe系元素取代最稳定的位置。对Co以单线态，三重态，五重态和七重态这四种不同的自旋多重度取代γ-Al₂O₃(111)_n表面Al_I位的能量进行了计算，得出Co以五重态存在时能量最低，置换过程释放的能量为-113.17 kcal·mol⁻¹，比相应的Fe取代的能量高约-68.87 kcal·mol⁻¹。值得注意的是，Co³⁺的五重态和三重态之间的能量相差44.33 kcal·mol⁻¹，但是它们取代γ-Al₂O₃(111)_n表面的Al后结构的能量却相差不大，Co取代物的简并性说明γ- Al₂O₃表面的配位可能影响Co³⁺周围的电子结构。

图1. γ-Al₂O₃(111)_n表面结构模型示意图

γ-Al₂O₃(111)_n表面掺杂单重态Co_I时，投影态密度的分析揭示了典型的闭壳层特征，α—β自旋态密度具有对称性。最低空轨道（LUMO）上主要是配位Co原子的d轨道，而最高占据轨道（HOMO）上主要是表层O原子的p轨道。单线态Co_I取代(111)_n表面Al时，带隙值（HOMO-LUMO）约为0.49 eV，比γ-Al₂O₃的未取代(111)_n表面(0.66 eV)小约0.17 eV。

γ-Al₂O₃(111)_n表面掺杂单重态Co_I的分子轨道分析显示，Co_I取代和未取代γ-Al₂O₃(111)_n表面上，O12的p轨道决定了HOMO。因此，HOMO并不完全局限于金属位点的周围，它会扩散到被取代的和未被取代的表面上。Co_I的三个完全占据的d轨道主要贡献在HOMO-32轨道上，这些占据的d轨道是高度非局域化的。相比之下，LUMO+1轨道则被表面配位的Co_I的d轨道和相应O原子的p轨道局域化。在γ-Al₂O₃(111)_n表面，单重态取代的Co_I具有闭壳层d⁶电子组态。

PDOS分析显示Co_I在三重态和五重态的高自旋态中表现出几乎相同的能带特征，这与电荷和自旋密度分布一致。七重态的能带也显示出类似的特征。这些高自旋态Co_I掺杂的γ-Al₂O₃(111)_n表面的d轨道或s轨道对HOMO和LUMO没有贡献，它们主要由未取代(111)_n表面Al的sp3轨道和表层O原子的p轨道决定的。三重态的带隙分别为0.47 eV (α—自旋)和0.66 eV (β—自旋)，五重态的带隙分别为0.66 eV (α—自旋)和0.48 eV (β—自旋)。而在七重态中α自旋形成了一个大的带隙，分别为1.76 eV (α—自旋)和0.65 eV (β—自旋)。这主要是由于七重态的α自旋中，Co的4s轨道对LUMO作了主要贡献，导致了这种大带隙的形成。

Co_I的分子轨道分析也表明简并的三重态和五重态之间很大的相似性。它们之间唯一的区别在于LUMO的组成。在三重态中，Co_I取代表面O12原子α自旋的p轨道主要贡献了α自旋的LUMO轨道。而在五重态中，它主要对β自旋的LUMO做贡献。在三重态中，p轨道相应β自旋组分被占据，自旋密度为-0.72，它平衡了Co上2.72的自旋密度，导致总自旋密度为2。而在五重态中，p轨道的α自旋组分被占据，自旋密度为0.72，而相应的β自旋轨道未被占据。因此，三重态和五重态的能量简并是由O12的p轨道上的α—β电子翻转引起的。

七重态Co_I的分子轨道分析显示出AlI (HOMO)和Co_I (LUMO)的s轨道分别贡献α自旋的大带隙。对于所有高自旋态，Co_I的三个局域的d轨道可认为是β自旋组分中的未占据轨道，分别是三重态的LUMO+1、LUMO+2和LUMO+3，五重态的LUMO+2、LUMO+3和LUMO+4以及七重态的LUMO+2、LUMO+3和LUMO+5。因此，Co_I的三个d轨道只有一半被占据，γ-Al₂O₃ (111)_n表面高自旋态下的Co_I具有开壳层d⁷电子组态。

PDOS分析显示双重态和四重态的NiI表现出几乎相同的能带特征，这同样可以从电荷、自旋密度分布以及能量简并度看出。两种简并态Ni_I掺杂的γ-Al₂O₃表面的d轨道或s轨道对HOMO和LUMO没有贡献，它们主要由表面O原子的p轨道和未取代(111)_n表面Al原子的sp3轨道决定。双重态的带隙分别为0.47 eV (α—自旋)和0.66 eV (β—自旋)，四重态的带隙分别为0.65 eV (α—自旋)和0.46 eV (β—自旋)。NiI取代(111)_n表面的带隙形式与Co_I取代的几乎相同，因此Ni_I取代和Co_I取代体系具有相似的带隙。对于六重态的α自旋，Ni的4s轨道对LUMO作了主要贡献，导致形成的带隙较大，为2.06 eV。而对于β自旋组分，表层O原子的p轨道贡献了LUMO，带隙值为0.65 eV。

分子轨道分析显示了Ni_I取代表面简并的双重态和四重态之间高度的相似性，而唯一的差异也是在于LUMO的组成。在双重态中，Ni_I取代表面O12的p轨道主要贡献了α自旋的LUMO。而在四重态中，它主要对β自旋的LUMO做贡献。在双重态中，p轨道的β自旋组分被占据。而在四重态中，p轨道的α自旋组分被占据，而相应的β自旋轨道未被占据。因此，双重态和四重态之间的能量简并是由O12的p轨道上的α—β电子翻转引起的。在双重态的α自旋中，Ni_I的5个d轨道局域在HOMO-11以下（HOMO-11到HOMO-37），对于四重态则是局域在HOMO-10以下（HOMO-10到HOMO-39）。而在β自旋态中，NiI在双重态HOMO-15以下（HOMO -11到HOMO -23)和在四重态HOMO-15以下（HOMO-10到HOMO-24）局域3个d轨道。其余两个局域d轨道出现在β自旋分量中，为双重态和四重态的未占据轨道（LUMO）。它们是双重态的LUMO+1和LUMO+2以及五重态的LUMO+2和LUMO+3。因此，在γ-Al₂O₃ (111)_n表面，取代的Ni_I具有双重态和四重态的开壳层d⁸电子组态。

六重态Ni_I的分子轨道分析显示出Al_I (HOMO)和Ni_I(LUMO)的s轨道分别贡献α自旋的大带隙，这与Co_I取代(111)_n表面的情况类似。在六重态中，Ni_I在α自旋组分的HOMO-9下（HOMO-9到HOMO-38)发现了5个已占据的d轨道。同时，Ni_I在HOMO-13轨道以下（HOMO-13到HOMO-21）发现3个已占据的d轨道，在相应的β自旋组分中(LUMO+2和LUMO+3)出现了NiI的两个未占据的d轨道。因此，γ-Al₂O₃ (111)_n表面六重自旋态的Ni_I也具有开壳层d⁸电子组态。

对γ-Al₂O₃(111)_n表面三配位Al被金属Co和Ni单原子取代结构的计算研究表明：

(1) Al₂O₃ (111)_n表面Al_I位的单原子取代过程释放的能量大小顺序为Ni_I (164.85 kcal·mol⁻¹)> Co_I (113.17·kcal mol⁻¹)>Fe_I (44.30·kcal mol⁻¹)。

(2) Co_I和Ni_I单原子掺杂的γ-Al₂O₃ (111)_n表面基态均为能量简并态。三重态和五重态的CoI取代表面具有相同的能量，这是由γ-Al₂O₃(111)_n表面取代过渡金属位附近O12的p轨道上的α—β电子翻转引起的。同一结论在双重态和四重态Ni_I取代表面的能量简并度上得到了验证。γ-Al₂O₃ (111)_n表面的这些能量简并的Co_I或Ni_I位点可以作为CO/CO₂转化的有效催化中心。

(3) Fe_I取代γ-Al₂O₃ (111)_n表面的电子组态随其自旋多重态变化而变化，而Ni_I和Co_I取代的(111)_n表面的所有高自旋态中分别具有独特的d⁸和d⁷电子组态。因此，在最高的自旋多重态状态下，Co_I和Ni_I取代的单位点(111)_n体系的自旋密度会扩展到未取代(111)_n表面。此外，在表面取代的Co_I和Ni_I原子具有独特的d电子组态，原子距离延伸受Co_I和Ni_I相应自旋多重态变化的影响较小。因此，在金属取代的γ-Al₂O₃(111)_n表面上d电子的增加会导致形成稳定的局部结构和稳定的d电子组态。

通讯作者

Jerzy Leszczynski，杰克逊州立大学教授，杰克逊州立大学交叉学科纳米毒性研究中心主任（ICN）主任，欧洲科学院院士、欧洲科学艺术与人文院院士、国际工程学会名誉会员，2009年获得美国“总统杰出科学成就奖”。主要从事计算化学和晶体学等方面的研究，在Nature Nanotechnology、Science Advances 、Scientific Reports、ACS Nano和Nucleic Acids Research等期刊上发表论文1000余篇，总被引量为31400余次，h-index高达83。担任International Journal of Molecular Science的创刊主编和Industrial Chemistry & Materials 的顾问编委。入选全球前2%顶尖科学家榜单。

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Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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