引言

环境污染、化石能源的衰竭是人类未来面临着的几个关键挑战。利用太阳光驱动实现全分解水制氢是解决上述问题的理想方案：太阳能清洁丰富，氢能高效可再生。因此太阳能制氢研究成为各能源消耗大国的战略计划之一，而且每一次的能源危机都让人们更加紧迫地期望从太阳能中获得廉价高效的制氢。

太阳能转化成化学能的研究至今已有60余年的历史，而1972年， Akira Fujishima教授在TiO₂上的光催化研究被认为是该领域的一个标志性事件：仅靠光来驱动水分解氢气是可以实现的。然而当时的研究是以强的紫外光驱动的，紫外光在太阳能光谱只占百分之五左右，这是无法满足现实要求的。此后，该领域的研究虽多有起伏，然而人们的总是不变：实现可见光下的水全分解制氢。

东京大学的Kazunari Domen教授在该领域做了许多标志性的突破，以下笔者将结合自己的浅见做一些讨论：

可见光水分解

多相光催化剂在紫外光下全分解水的研究很多，其中很多的氧化物材料量子效率很高。该类性能优异的光催化材料往往有是由d⁰（如Ti⁴⁺和Ta⁵⁺)或者电子构型 (e.g., In³⁺和Sn⁴⁺)的金属中心构成价态的的底部，氧化物的O2p轨道构成了价带的顶部，这些氧化物半导体带隙（band gap）在3eV左右，半导体只能吸收紫外光，相应地在可见光下光催化全分解水研究报道比较少。

2006年，Domen研究组开发出了全新的可见光下的完全水分解材料GaN:ZnO^[1]。高温熔融Ga₂O₃以及ZnO并同时在NH₃下进行氮化，制备出了固溶体光催化剂GaN:ZnO。其可见光的吸收相对于单独的氧化物得到了显著增强，这主要是由于N元素的引入后，得益于Zn3d和N2p 轨道P-d之间的排斥作用，使得价带顶端的N2p升高，相应地band gap变窄，进一步研究发现，通过调节氧化物的投料比以及氮化时间，可以进一步调控该固溶体带隙，增加可见光吸收。

Figure 1. A）SEM of GaN:ZnO；B) Band gap of GaN:ZnO as function of structural composition.

该材料的出现引发了人们对该领域的强烈关注，因为它在以下几方面带来了巨大突破：1）首次报道了可见光单步激发下的完全分解水；2）首次报道了稳定的固溶体光催化剂；3）首次揭示了Rh/Cr₂O₃助催化剂在光催化反应中抑制逆反应的作用。

 Figure 2. a) Quantum efficiency of GaN:ZnO photocatalyst as a function of wavelength of incident light ；b) Catalytic test of visible light-driven overall water splitting reaction of GaN:ZnO (Rh/Cr₂O₃ as Co-catalyst) (red- H₂ ; blue- O₂).

近期该研究组更是在KaTaO₃/Ta₃N₅这种具有可见光吸收范围的材料上实现了完全的光催化分解水。^[2] 在经过近二十年的研究中，Domen教授将水完全分解的光吸收范围从480 nm以下进一步拓宽到600 nm以下：这为将来实现更高的太阳能到氢能转化效率（Solar-to-hydrogen energy conversion efficiency, STH）奠定了基础。

最高的太阳能转化效率

然而就效率而言， GaN:ZnO的太阳能到氢能转化效率仍然较低，其光吸收范围成为一个关键的限制因素。在2016年，该研究组基于BiVO₄和Rh掺杂SrTiO₃构建的两步激发的光催化体系中，其STH效率达到了1.1 % ^[3] 。而且该研究中使用的丝网印刷的固载式光催化剂板（photocatalyst sheet）也为探索光催化实际应用带来新的方向。

Figure 3. Illustration of the preparation of the SrTiO₃,Rh/Au/BiVO₄:Mo sheet by the particle transfer method (a) and corresponding SEM image (b) ; (c) Photograph of a 10x10 cm SrTiO₃:La,Rh/Au nanoparticle/BiVO₄:Mo printed sheet.

Figure 4.  (upper) The illustration of a two-step overall water splitting based on BiVO₄ and SrTiO₃ photocatalyst. (bottom) The H₂ and O₂ production under simulated sunlight.^[3]

最高的光量子转化效率

近期Nature上再次刊发了该研究组的研究成果，即在Al掺杂SrTiO₃（Al:STO）上获得了接近 100 %的光催化全分解水量子效率 ^{[4, 5]} 。单就材料而言，Al:STO本身已经有数十年的研究历史，它的吸收带边只能在紫外光区，然而从没有人报道过如此极致的量子效率。这再次坚定了人们的信心：优良的材料设计是可以实现“完美的”光催化剂。并且基于该光催化剂进行的实地测试表现十分良好。以前报道的各种材料在实验室条件下（真空反应，充分搅拌）可以表现出较好光催化分解水的能力，而实况下（常压, 流动体系）的效率则大大下降。但是在材料Al:STO上，其实况与实验室条件下的效率接近！

Figure 5  (a) TEM of Al:SrTiO₃ photocatalyst loaded with Rh (0.1 wt%)/Cr₂O₃ (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%); (b) Particle morphology and crystal orientation; (c) The apparent quantum yield of Al:SrTiO₃ photocatalyst as a function of wavelength .

迈向实用化的第一步

在笔者与Domen教授的交流中了解到，他们已经完成了平方米规格的Al:STO光催化剂板的放大实验，在自然光照下，Al:STO光催化剂板仍可以实现数升每分钟的H₂产量（常压）。以上是该研究第一个真正意义的从实验室走出去的光催化剂。虽然效率仍然有待提高，但是我们应当认识到该领域的研究也是在螺旋上升的，如同Domen教授现在虽然又做回到了紫外响应的催化剂，但是其性能和早期的研究比有了本质的提升。

Figure 6. 1 × 1 m Water-splitting panels containing SrTiO₃:Al sheets.

评论

所谓积土成山，Domen教授在该领域的高山仰止的地位不是一朝一夕成就的。早在1980年代，Domen教授已经在从事光催化分解水的研究。积四十载如一日的追逐光催化完全水分解。观其文，数据朴实而坚实，踏踏实实的追求更高效率，而极少炒作新概念（实则新瓶装旧酒）。光驱动水完全分解制氢，其难度之高不言而喻，而国内能实现该研究目标的课题组也屈指可数。然而其效率，其技术就绪指数（technology readiness level，TRL）相比于Domen教授的研究仍然有显著的差距。Domen教授的研究成果如同隧道口射入的光，让人看到希望；然而要想抵达这理想之地，我辈仍需要努力而务实的奋斗！

关键词：光催化；完全水分解；STH；量子转化效率

引文：

1.     Maeda, K., et al. (2006). "Photocatalyst releasing hydrogen from water." Nature 440(295): 295-295.

2.     Wang Z., et al. (2018). “Overall water splitting by Ta₃N₅ nanorod single crystals grown on the edge of KTaO3 particles”, Nature Catalysis, 1, 756-763.

3.     Wang, Q., et al. (2016). "Salable water splitting on particulate photocatalyst sheet with solar-to-hydrogen energy conversion efficiency exceeding 1 %." Nature Materials 15, 611-615.

4.     Goto, Y.., et al. (2018). "A particulate photocatalyst water-splitting panel for large scale solar hydrogen generation" Joule 2, 509-520.

5.     Takata T., et al. (2020). “Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity”, Nature 581, 411-414.

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