CO₂排放导致温室效应，引发了全球关注。将CO₂视作碳源，利用可再生能源电解水制氢，与捕集的CO₂反应合成甲醇，可有效缓和温室效应；甲醇除可充当绿色液体燃料外，亦可作为工业原料生产其他高附加值化学品和燃料，利于缓解化石能源短缺。同时，甲醇可充当绿氢载体，利于解决氢能储运过程的安全难题。CO₂加氢制甲醇符合绿色碳科学原则，是碳捕集与资源化利用的重要方向，为低碳清洁的能源革命提供了创新的技术路线。

Fig. 1 (a) Carbon dioxide recycling in the Methanol Economy. (b) Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy.

20世纪90年代，诺贝尔化学奖获得者、南加州大学George A. Olah教授开始提倡甲醇经济，即使用甲醇代替化石资源用作能量存储、燃料、以及碳氢化合物合成的基础原料。2006年，George A. Olah教授等人合著了Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy专著，阐述了在后油气时代将甲醇作为化石资源替代品以及循环使用二氧化碳进行绿色甲醇生产的可行性。

Fig. 2 (a) Powering the future with liquid sunshine. (b) Liquid Sunshine Roadmap.

2018年，施春风院士、张涛院士、李静海院士、白春礼院士在《Joule》上联合发文提出了“液态阳光”（Liquid Sunshine）的战略构想。“液态阳光”来源于太阳能、二氧化碳和水，属于可再生绿色燃料。该文对“液态阳光”战略进行了详细阐述，提出了从化石燃料能源系统（Fossilized Sunshine）向混合系统（Hybrid Systems）过渡以及最终到绿色醇类燃料能源系统（Liquid Sunshine）转型的具体步骤。

二氧化碳加氢变甲醇，绿色低碳新时代！以下笔者将和大家一道浏览CO₂加氢以及CO₂催化转化领域的顶刊综述。

2020年，大连理工大学宋春山、郭新闻教授团队与哥伦比亚大学陈经广教授等人全面综述了过渡金属（Cu基、贵金属Pd/Pt基）及氧化物（ZnO基固溶体）体系、主族金属（Ga基金属间化合物）及氧化物（In₂O₃、原子级分散Pd掺杂的In₂O₃)体系、MOF/ZIF衍生体系等催化剂体系在CO₂加氢合成甲醇反应中的应用。对于经典的Cu基催化体系，该论文重点讨论反应条件下活性位点的演化，对比评价了Cu表面积不同定量方法，同时全面阐述了助剂、载体、前驱体、制备方法等因素对反应性能的影响。对于新兴的MOF/ZIF衍生体系，该论文总结了自下而上、自上而下不同的制备方法。此外，该论文总结了不同催化体系反应中间体和反应路径(HCOO*/COOH*途径)以及相关的动力学研究。该论文最后对CO₂加氢制甲醇的未来方向做出了展望。

Fig. 3 (a) Catalytic systems. (b) Catalyst structure, active sites and practical applications.

Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00723

2020年，大连化物所黄延强研究员、张涛院士团队全面综述了Cu基、贵金属基（Pd基、Au基）、双金属基（合金、金属间化合物）、氧化物（In₂O₃）及复合氧化物（In₂O₃/ZrO₂，ZnO-ZrO₂固溶体....）等催化剂体系在CO₂加氢制甲醇中的应用。该论文详细讨论了活性中心的争议（Cu-氧化物/碳化物界面、氢溢流模型、异质结模型....），具体阐述了CO₂高效活化和甲醇选择性生成的重要调控策略机制，重点分析了载体（可还原/不可还原金属氧化物...）、助剂（金属氧化物、贵金属...）、制备方法、前驱体等对Cu基催化剂体系催化性能的影响。该论文同时涵盖了反应机理(HCOO*/COOH*/ RWGS + CO加氢路径.....)的深入理解，总结了反应条件及优化（液相甲醇合成工艺...）、反应器设计及创新（膜反应器...），以及世界范围（Lurgi、Mitsui、CRI、CAMERE、中国及欧盟的工业化进展...）的工业化应用。最后，该论文对CO₂加氢制甲醇的当前挑战和未来发展方向做出了深入思考和前瞻性展望（高活性、选择性、稳定性催化剂的开发，原位条件下活性中心、反应中间体的观测，新型反应器的设计创新....）。

Fig. 4 Heterogeneous hydrogenation of CO₂ to methanol.

Fig. 5 Proposed reaction mechanisms for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation.

Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1385-1413. 

2020年，新加坡国立大学Javier Pérez-Ramírez、Sibudjing Kawi，天津大学巩金龙，加州大学戴维斯分校Bruce C. Gates等人综述了核-壳结构催化剂在热/光/电催化CO₂转化的研究进展。该论文首先从组成（无机材料、有机材料、有机-无机复合材料）、形貌（单层/多层、蛋黄型/中空型、三明治型）等方面对核壳结构催化剂进行了系统的分类，继而具体阐述了核壳结构催化剂在CO₂热/光/电催化转化的优势（抑制催化剂颗粒的烧结；多功能组分的复合；双功能的协同；电子性质的调变；界面的形成），再进一步总结了核壳结构催化剂在CO₂转化中的应用：（1）甲烷CO₂重整为合成气；（2）CO₂热催化加氢为甲醇、C2+碳氢化合物、甲烷；（3）CO₂光催化加氢为CO、甲烷、甲醇；（4）CO₂电催化还原为CO、甲醇、甲烷、甲酸、C2+碳氢化合物。该论文对比了核壳结构催化剂相较于负载型催化剂的优势（热稳定性、两相界面的最大化、高度结构均一性），指出了核壳结构催化剂中活性位点为壳层部分覆盖、壳层在反应物/产物扩散中的限制等的局限性，以及核壳结构催化剂在简化制备流程、降低制备成本、大规模放大等方面面临的挑战。与此同时，该论文明确指出了以下几个重要方面：（1）定量阐述核壳结构催化剂传质性质；（2）利用原位技术（X射线吸收谱XAS，近常压XPS...）表征反应历程中核壳结构催化剂结构变化（形貌、晶相...）；（3）核壳结构催化剂在CO₂催化转化中影响选择性、活性、稳定性的作用机制，模型催化剂、DFT理论计算在理解反应机理、活性位点中的重要性；（4）精确调控双功能核壳结构催化剂中双组份的落位、相临程度，以促进CO₂高效加氢到所需碳氢化合物；（5）利用特定核壳结构催化剂（沸石、分子筛、MOF...）的择形功能，以促进CO₂高效加氢到所需碳氢化合物。

Fig. 6 Properties and advantages of core-shell structures in catalysis.

Fig. 7 Properties of core-shell catalysts and applications in CO₂ conversion.

Chem. Soc. Rev., 2020, DOI: 10.1039/c9cs00713j

2019年，厦门大学王野教授团队全面综述了反应耦合策略在合成气及二氧化碳转化制液体燃料（汽油、柴油、航空煤油...）、化学品（低碳烯烃、芳烃）的研究进展。该论文重点讨论了两大类双功能催化剂的具体应用。第一类双功能催化剂由Fe(FexCy)、Co、Ru等经典费托金属纳米粒子和沸石分子筛组成，前者负责CO活化和碳链增长，后者负责高碳烷烃或α-烯烃的选择性裁剪或重整。金属纳米粒子的平均尺寸/粒径分布/优先暴露晶面、沸石分子筛的介孔结构/酸性等关键因素的合理调控可高效获得目标性产物。论文还剖析了酸性位上加氢裂解与金属纳米粒子氢解反应在高碳烃C-C键选择性裁剪中的作用。第二类双功能催化剂由金属氧化物和沸石分子筛组成。金属氧化物活化 CO 或 CO₂ 为中间产物（甲醇/二甲醚，烯酮），中间产物经过分子筛（SAPO-34、ZSM-5...）的择形催化，从而高选择性得到目标性产物。该论文具体分析了分子筛的酸性、双组分的接触距离等因素对催化性能的影响，深度剖析了反应路径、中间体、动力学、反应机理等重要方面。

Fig. 8 Bifunctional-catalysis routes via reaction-coupling strategy for syngas conversion and CO₂ hydrogenation.

Fig. 9 Bifunctional catalysts composed of FT metal/metal carbide and component for C-C cleavage for direct syngas conversion.

Fig. 10  Direct syngas conversion to light olefins by integrating methanol/DME synthesis and methanol/DME to lower olefins.

Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3193-3228.

2017年，代尔夫特理工大学Freek Kapteijn教授、Jorge Gascon教授等人综述了CO₂加氢制甲酸盐/甲酸、甲醇、二甲醚的重要研究进展。该论文首先介绍了CO₂捕集及H₂的绿色生产，重点总结了CO₂加氢制甲酸盐/甲酸中的催化体系（金属催化剂、固载化分子催化剂）、CO₂加氢制甲醇的催化体系（Cu基、Pd基、双金属...）、CO₂加氢制二甲醚的催化体系（双功能复合催化剂、物理混合催化剂），分析讨论了对反应机理的理解。该论文同时介绍了反应器种类、反应工程进展，并进行了生命周期评估（life cycle assessment）及经济性分析。该论文最后对未来发展进行展望（CO₂ 捕获、绿色氢气的生产，甲醇合成工业催化剂反应条件下活性位点、反应机理的深入理解，高灵敏度原位谱学的发展...）。

Fig. 11 (a) Catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol. (b) Methods of Cu-ZnO and Cu-ZnO-promoter catalysts.

Chem. Rev., 2017, 117, 9804-9838.

2016年，哥伦比亚大学陈经广教授等人综述了逆水汽变换(RWGS)反应制CO、CO₂加氢制甲醇、CO₂甲烷化反应、CO₂费托反应制低碳烯烃及长碳链烃类的研究进展。该论文总结了Fe/Pt基等催化剂在逆水汽变换反应制CO、Cu基等催化剂在CO₂加氢制甲醇、Ni/Ru/Pd基等催化剂在CO₂甲烷化反应、Fe基等催化剂在CO₂费托反应的应用，其中重点强调了CeO₂等可还原性载体的作用。该论文同时针对CO₂加氢反应当前面临的挑战，指明了未来发展方向（关键活性中间体的稳定，原位、近常压技术的发展，廉价、水热稳定催化剂的设计，无CO₂ 副产的绿氢生产，CO₂-甲烷/乙烷干法重整，电/热电催化的发展...）。

Fig. 12 CO₂ reduction for synthesis of CO, methanol and hydrocarbon.

Energy Environ. Sci., 2016, 9, 62-73.

2013年，何鸣元院士、孙予罕教授、韩布兴院士等人提出了绿色碳科学的概念，阐述了绿色碳科学涉及过程的研究进展。绿色碳科学包括以下要点：1使碳氧化生成CO₂的反应发生于能源使用过程，而非碳资源加工等其他过程；2以碳原子经济性衡量能源与化工利用；3以碳化学循环补偿碳自然界循环，包括CO₂的捕集和资源利用；4加强生物质利用以减少化石资源的消耗。作者重点讨论了石油炼制、煤炭高效清洁利用、甲烷高效利用、生物质转化利用、CO₂ 转化为燃料和化学品的重要应用。

Fig. 14 (a) The simplified carbon cycle and related processes. (b)Typical transformations of CO₂.

Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9620-9633.

2013年，萊布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授、苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授全面综述了热/光/电催化转化CO₂制备燃料和化学品的研究进展。对于CO₂热催化转化，该论文首先对比了当前氢气的生产方式（甲烷蒸汽重整、生物质热解/气化、水电解.....），强调了绿色氢气生产的重要性，其次总结了CO₂加氢制备碳氢化合物（甲烷、高碳数碳氢化合物...）及含氧化合物（甲醇、二甲醚...）的具体应用，重点强调了载体形貌效应、晶面效应等因素对催化性能的影响，探讨了合理设计CO₂转化催化剂的基本原则。

Fig. 15 CO₂ conversions to fuels or useful commodity chemicals.

Energy Environ. Sci., 2013, 6, 3112-3135.

2011年，天津大学巩金龙教授全面综述了CO₂经RWGS反应制CO、CO₂甲烷化反应、CO₂加氢制碳氢化合物、甲醇、二甲醚、高碳醇、甲酸/甲酸盐、甲酰胺的研究进展，以及对应的反应机理、理论研究、反应器设计及优化（流化床、浆态床、膜反应器...）。该论文具体讨论了活性相、金属前驱体、金属分散度、载体酸碱性等因素对催化性能的影响。

Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3703-3727.

全文链接

1.        Powering the future with liquid sunshine, Joule, 2018, 2, (10), 1925-1949. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254243511830401X

2.        Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00723    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00723

3.      State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO₂ hydrogenation to methanol, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1385-1413.   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00614a/unauth#!divAbstract

4.      Core-shell structured catalysts for thermocatalytic, photocatalytic, and electrocatalytic conversion of CO₂, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 2937-3004  https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/c9cs00713j

5.      New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO2 into hydrocarbon chemicals and fuels, Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3193-3228.  https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00502h#!divAbstract

6.      Challenges in the greener production of formates/formic acid, methanol, and DME by heterogeneously catalyzed CO₂ Hydrogenation Processes, Chem. Rev., 2017, 117, 9804-9838.  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.6b00816

7.        Catalytic reduction of CO₂ by H₂ for synthesis of CO, methanol and hydrocarbons: challenges and opportunities, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 62-73.   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ee/c5ee02657a#!divAbstract

8.        Green carbon science: scientific basis for integrating carbon resource processing, utilization, and recycling, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9620-9633.   https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201209384

9.        Status and perspectives of CO₂ conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processe, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 3112-3135.   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ee/c3ee41272e#!divAbstract

10.      Recent advances in catalytichydrogenation of carbon dioxide, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3703-3727. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cs/c1cs15008a

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 作者：Kelvin