博文

单原子的高温捕获—提高单原子催化剂的热稳定性

已有 4939 次阅读 2020-7-29 10:32 |系统分类:科研笔记

引言：通过在载体上构建原子级别分散的贵金属位点来提高催化活性与选择性在多相催化领域引发了广泛的关注。然而在实际催化反应过程中（诸如高温下），这类单原子催化剂的热稳定却是有限的，这限制了此类催化剂的实际应用。这是因为原子级别分散的金属离子位点在高温下容易发生迁移，团聚形成纳米颗粒从而失去独特的结构与性能。新墨西哥大学，华盛顿州立大学与西北太平洋国家实验室的研究团队则从铂原子在高温下会以气相物种迁移的有趣现象观察出发，提出利用特定形貌的氧化铈的晶面来捕获单原子，以此来构建负载型催化剂体系克服传统单原子催化剂热在稳定性的局限。实在是一个从基本物化现象出发的巧妙设计与技术创新的典范。接下来就让我们简要重温一遍这篇 16年的Science。

正文：催化剂的开发从来离不开现实的需求。汽车行业已经成为人类经济社会发展中重要组成部分，然而其排放的尾气中通常含有一氧化碳，一氧化氮以及碳氢化合物等有毒有害组成。从环境保护与人类健康的角度出发，迫切需要开发高效的催化剂实现对这些产物的氧化分解。其中负载在氧化物载体上的铂纳米颗粒被广泛用于这类氧化反应。然而在高温氧化条件下，这些纳米颗粒会迁移而团聚成较大的颗粒，催化活性也因有效比表面积的减少而降低。其中以奥斯瓦尔德熟化模型为代表：较小的颗粒在高温下会演变成可移动的气相物种在大颗粒表面沉积起来，从而使得小颗粒团聚形成粒径显著变大的颗粒。尽管这类奥斯瓦尔德熟化与氧化物的气相传输（例如氧化铂在800℃常压下是气态）通常被认为是催化剂失活的主要原因，使用一个理想的载体来捕获这类移动的气相物并在表面形成单原子位点则是另一种突破性的思维认识。

新墨西哥大学的研究团队与其合作者们从先前的实验观察出发，利用X射线粉末衍射确定材料中结晶铂的含量，通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HADDF-STEM）与漫反射红外光谱（DRIFTS）来确定铂物种在载体上的存在形式。他们首先在镧掺杂的氧化铝（镧氧化铝）上负载铂颗粒（其负载量为1 wt % ），然后将其与不同形貌的氧化铈（质量比为2 ：1）混合之后在空气中加热到800℃保温10小时。X射线粉末衍射表征发现混合物经过加热后铂（111）衍射峰强度会降低，这意味着材料中结晶铂的含量降低（图1）。且此现象与氧化铈的形貌相关，与立方体相比，多面体与棒状的氧化铈更不易形成结晶的铂物种。且随着加热时间延长到一周，结晶的铂的含量则会进一步地减少（图1d）。然而将镧氧化铝-铂催化剂单独进行相同的加处理后再与氧化铈进行物理混合却不会出现这种现象（图1e）。这些经过不同处理得到的催化剂表现出对一氧化碳的催化氧化的不同活性。在转换率与温度曲线中，结晶铂颗粒越少的催化剂其越可以在较低温度下实现较高的一氧化碳转换率（图2）。载体本身对一氧化碳的催化氧化活性有限，在铂的含量不变的前提下，结晶的铂颗粒的减少，只能说明铂的物理形态发生了转换。结合前人的研究，其根据HADDF-STEM的表征说明铂以原子级别的形式分散在氧化铈的台阶边缘位置上。因此这个过程中发生了铂颗粒从氧化铝到氧化铈的表面上单原子的物理形态与化学属性的转移。

图1. 高温下铂从氧化铝向氧化铈上的迁移导致所得到催化剂中X射线粉末衍射图谱中铂（111）峰的强度降低。载体为镧掺杂的氧化铝（镧氧化铝）及铂负载量为1 wt %的负载催化剂与不同形貌的氧化铈（质量比为2 ：1）在800℃下加热10小时所得到混合物的X射线粉末衍射图谱（a-c）；d) 相同比例的负载催化剂与多面体氧化铈在800℃下加热一周所得到混合物的X射线粉末衍射图谱；e) 相同的负载催化剂在800℃加热10小时后然后与氧化铈的物理混合物的X射线粉末衍射图谱。插入图显示的是铂的（111）衍射峰，其中衍射峰的大小直接反映了样品中结晶铂的含量。

图2.铂/镧-氧化铝催化剂与氧化铈物理混合物经高温处理后一氧化碳催化氧化活性增强。新鲜的与经过加热处理的铂/镧-氧化铝催化剂，以及与不同形貌的氧化铈一起加热处理后的催化剂的一氧化碳转化率与温度曲线。含氧化铈的经过高温处理过的催化剂的活性与X射线粉末衍射中铂（111）峰的高度成负相关。

图3. 空气中的800℃高温处理使得易迁移的铂物种在氧化铈上被捕获成单原子并在一氧化碳催化氧化中保持单原子分散形。A）铂负载量是1wt%的铂/氧化铈多面体催化剂在125℃下对一氧化碳氧化过程的漫反射红外光谱表征。经过30分钟一氧化碳氧化后，停止一氧化碳供给，在仅有氧气供用的情况下记录0， 2， 10分钟后的图谱。波数在2095cm^-1的对称峰强度降低很少，其被认为来自氧化铈上分散的离子铂位点。经过800℃处理十小时后的铂/氧化铈棒催化剂在300℃下对一氧化碳催化氧化的三个循环前（B，C）后（E，F）的高角度环形暗场扫描透射电镜图像，其中黄色箭头代表着存在着铂原子位点的台阶边缘；D）铂负载量是1wt%的铂/氧化铝催化剂在经过与A相同的前处理以及125℃和30min的一氧化碳催化循环后的漫反射红外光谱表征。其中代表吸附在金属铂上的一氧化碳（波数是2087与2064 cm^-1）的峰形快速消失，取而代之的是波数位于2100 cm^-1的氧化铂信号。

为了进一步确认经过高温处理后得到的催化剂中铂物种的物理形式及其热稳定性，作者对反应前后的催化剂进行了HADDF-STEM以及原位的DRIFTS的表征（图3）。经过热处理得到的氧化铈上负载量为1 wt%的铂基催化剂经过30分钟催化反应后，代表氧化铈表面上的离子铂的特征波数为2095cm^-1的对称峰强度在仅有氧气供给的情况下在10分钟内的降低很小，这表明氧化铈上的铂组分主要是以原子级别分散的离子态存在在氧化铈材料上。与之形成鲜明对比的是，铂负载量是1wt%的铂/氧化铝催化剂经过催化循环后，金属铂会在仅有氧气供给的情况下被氧化成氧化铂（图3 D），且催化反应后会生成较大的团聚的铂颗粒。HADDF-STEM进一步揭示了在氧化铈上的铂组分是以原子级别分散在氧化铈的台阶边缘且在反应过后保持了这种存在形式（图3 B-F），这表明转移到氧化铈上的原子级别分散的铂位点具有良好的热稳定性。以上的系统研究表明经过800摄氏度长时间热处理，原本负载在氧化铝上的铂颗粒会迁移（很有可能是以气态的氧化铂形式），在氧化铈的表面被捕获从而形成单原子位点。这种经过物种迁移与原子捕获所形成的单原子催化剂因而具备良好的热稳定性，克服了传统单原子催化剂的不足之处。

点评：单原子催化剂作为负载型催化剂的一种，因其独特的结构与性质在很多催化领域引发了广泛的研究兴趣。然而其中有俩个主要的问题尚有待进一步的探索：单原子位点是如何形成的；如何提高单原子的在催化过程中的稳定性（热稳定性与化学稳定性）。

在此项研究中，作者从铂在高温下的气体转移的实验现象出发，发现了氧化铈及其不同形貌对铂原子的捕获效应，并得到具有一定热稳定性的单原子催化剂。这项研究为我们理解单原子的形成过程与如何提高单原子热稳定性都提供了重要的研究思路。然而，此种原子捕获机理是否适应于所有类型的单原子催化剂，则有待进一步的研究。一方面，并不是所有的氧化物在相应的合成温度下都会以气体形式迁移；另一方面，我们对金属离子是如何被载体捕获，及他们间相互作用对单原子的形成的影响仍然知之甚少。载体对单原子的捕获提醒着我们：有效的催化剂的开发往往需要细心观察实验中的现象，更重要的是我们应该用动态的眼光来看待催化剂的位点的形成过程，其与合成条件及材料物理化学存在形式都密切相关。

Reference：

J. Jones, H. Xiong, A. T. DeLaRiva, E. J. Peterson, H. Pham, S. R. Challa, G. Qi, S. Oh, M. H. Wiebenga, X. I. Pereira Hernandez, Y. Wang, A. K. Datye, Science 2016, 353, 150.