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Nature Chem/Nature Comm等8篇: In2O3基催化剂在CO2加氢中的应用

已有 6949 次阅读 2020-8-5 15:09 |系统分类:科研笔记

前面的话

20世纪90年代，诺贝尔化学奖获得者、南加州大学George A. Olah教授开始提倡甲醇经济，即使用甲醇代替化石资源用作能量存储、燃料、以及碳氢化合物合成的基础原料。2006年，George A. Olah教授等人合著了《Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy》专著，阐述了在后油气时代将甲醇作为化石资源替代品以及循环使用二氧化碳进行绿色甲醇生产的可行性。工业上通常采用合成气(CO+H₂)制备甲醇，广泛使用Cu/ZnO/Al₂O₃作催化剂。近年来，二氧化碳加氢制甲醇逐渐受到科研工作者的关注。In₂O₃基催化剂更是CO₂催化转化中一匹横空出世的黑马、冉冉升起的新星。以下，笔者将和大家一道快速浏览下In₂O₃基催化剂在CO₂催化转化中的应用。

In₂O₃催化剂

2013年，南伊利诺伊大学葛庆峰教授团队采用理论计算预测了具有氧空位的In₂O₃(110)催化CO₂加氢制甲醇的可行性，催化循环包括CO₂在氧空位的活化、中间物种的生成（HCOO*）、甲醇产物的脱附、H₂还原重新生成氧空位。

Fig. 1 Reaction mechanism with the replenish and generation of oxygen vacancy.

2016年，苏黎世联邦理工学院Pérez-Ramírez课题组报道了纳米 In₂O₃高效催化CO₂ 加氢制甲醇，甲醇选择性高达100%，催化剂具备很高的稳定性（可连续使用1000 h）。XPS和EPR证实In₂O₃中氧空位为反应的活性中心。可以通过向原料气中添加CO以及采用单斜ZrO₂为载体有效调控氧空位的含量，从而进一步优化催化反应性能。

Fig.2 ZrO₂-supported In₂O₃ for CO₂ hydrogenation.

2020年，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez课题组报道了ZrO₂在In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇中的作用。In₂O₃在四方ZrO₂（t-ZrO₂）和单斜ZrO₂（m-ZrO₂）表面外延生长，更高的晶格不匹配会产生更强的张力，导致In₂O₃在t-ZrO₂上的分散度更高，In₂O₃/m-ZrO₂体系产生更丰富的氧空位。与CeO₂、Al₂O₃、t-ZrO₂相比，m-ZrO₂为载体的In₂O₃/m-ZrO₂体系显著提升CO₂加氢制甲醇的活性，其优异催化活性可归因于丰富的氧空位及m-ZrO₂的氧空位对二氧化碳活化作用。

Fig. 3 Methanol STY for supported In₂O₃ catalysts with pure In₂O₃ as a reference.

Fig. 4 Interplay of oxygen vacancy density on In₂O₃ and the CO₂ adsorption capacity of the support on the catalytic performance of supported In₂O₃ catalysts.

In₂O₃-分子筛双功能催化剂

2017年，中科院上海高等研究院孙予罕、高鹏等人报道了In₂O₃/HZSM-5双功能催化剂催化CO₂高选择性加氢到汽油馏分（C₅-C₁₁）碳氢化合物。CO₂加氢烃类产物中以高辛烷值的异构烃为主，其中汽油馏分的选择性高达 80%，而CH₄仅有1%。In₂O₃表面的氧空位活化CO₂，CO₂加氢生成甲醇，甲醇继而在HZSM-5中遵循烃池机理（Hydrocarbon Pool），发生C-C偶联反应，生成以高辛烷值的异构烃为主的汽油馏分烃类化合物。作者同时考察了不同组分的空间分布、原料气中CO含量、分子筛种类（Beta、SAPO-34）等因素对反应的影响。

Fig. 5 二氧化碳加氢直接制汽油生产路线

Fig. 6 (a) DFT calculations, (b) hydrocarbon-pool mechanism, (c) reaction route with the depletion and regeneration of oxygen-vacancy site, (d) hydrocarbon formation via hydrocarbon-pool mechanism.

Fig. 7 Effect of integration manner of the active components on catalytic behaviors.

2018年，中科院上海高等研究院孙予罕和高鹏等人报道了In-Zn复合氧化物/SAPO-34双功能体系催化CO₂高选择性加氢到低碳烯烃。CO₂转化率约为30%，烃类产物中C2~C4选择性约为93%，其中低碳烯烃选择性高达约80%、甲烷选择性约4%。In-Zn复合氧化物表面的氧空位活化CO₂，CO₂加氢生成甲醇，甲醇继而在SAPO-34分子筛CHA笼中发生C-C偶联反应，生成低碳烯烃。作者同时考察了不同组分的空间分布等因素对反应的影响。

Fig. 8 Lower olefins generation from CO₂ conversion via bifunctional catalysis.

Pd/Pt-In₂O₃催化剂

2019年，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez课题组对比了共沉淀法（CP）、干法浸渍（DI）制备的Pd-In₂O₃催化剂的Pd分散度随反应时间的变化以及对CO₂加氢反应性能的影响。Pd-In₂O₃-CP中Pd原子取代了活性In₃O₅的In原子，呈原子级分布，随着反应进行逐渐向低核Pd团簇转变，有效活化H₂，促进CO₂高选择性转化为甲醇，Pd-In₂O₃-CP稳定性可长达500小时。而Pd-In₂O₃-DI中Pd原子随着反应进行逐渐向Pd纳米粒子转变，并诱导逆水汽变换（RWGS）副反应的发生。

Fig. 9 Experimental and theoretical description of palladium sites.

Fig. 10 The role of Pd in CP and DI systems with In₂O₃ and Pd-TiO₂ as references.

2020年，中科院大连化学物理研究所李灿院士课题组报道了Pt-In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇。铂原子可以作为原子分散的Ptⁿ⁺粒子嵌入In₂O₃晶格中，而在CO₂加氢过程中，部分带正电荷的Pt物种被还原并烧结，形成Pt纳米颗粒。原子分散的Ptⁿ⁺物种以及Pt纳米颗粒均有利于H₂的活化，并且有助于更多的氧空位的生成，从而有助于CO₂在氧空位的活化。呈正电荷的Ptⁿ⁺物种保持原子级分散稳定存在并作为L酸位点，促进H₂解离，有利于CO₂选择性加氢到甲醇。但形成的Pt纳米颗粒会诱导RWGS逆水汽变换副反应的发生。

Fig. 11Atomically dispersed Ptⁿ⁺ species and Pt nanoparticles in Pt/In₂O₃for CO₂ hydrogenation to methanol.

Fig. 12 (a) CO₂ conversion and (b) methanol and CO selectivity of the catalysts. T = 300 ^oC, P = 2 MPa, and SV = 24,000 ml·h^-1·g_cat^-1.

2020年，天津大学刘昌俊课题组通过沉积沉淀法（DP）制备了Pt-In₂O₃催化剂，采用Pt-In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇。Pt纳米粒子在In₂O₃高度分散（<3 nm，平均粒径1.47 nm），Pt-In₂O₃强相互作用有效提高催化剂的稳定性，防止In₂O₃被过度还原。Pt纳米粒子与In₂O₃之间的协同作用有效调变H₂活化、In₂O₃表面氧空位含量之间的关系，与In₂O₃相比，Pt-In₂O₃有效促进CO₂高效加氢为甲醇，并且保持良好的稳定性。

Fig. 12 (a) Catalytic activity tests of the Pt/In₂O₃ and the pure In₂O₃ catalysts. (a) CO₂ conversion and methanol selectivity, (b) Methanol formation rate as a function of reaction temperature, (c) Apparent activation energy of CO₂ conversion and (d) Methanol formation rate versus time of the catalyst on stream (TOS).

其他 In₂O₃基催化剂在CO₂加氢中的应用

Rationally designed indium oxide catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol with high activity and selectivity, Sci. Adv., 2020, 6, eaaz2060.

Structural evolution and dynamics of an In₂O₃ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol: an operando XAS-XRD and in situ TEM study, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 34, 13497-13505.

Mechanism and microkinetics of methanol synthesis via CO₂ hydrogenation on indium oxide, J. Catal., 2018, 361, 313–321.

A combined experimental and DFT study of H₂O effect on In₂O₃/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol, J. Catal., 2020, 383, 283-296.

CO₂ hydrogenation to methanol over Pd/In₂O₃: effects of Pd and oxygen vacancy CO₂ hydrogenation to methanol over Pd/In₂O₃: effects of Pd and oxygen vacancy, Appl. Catal. B Environ., 2017, 218, 488-497.

Hydrogenation of CO₂ to methanol over In₂O₃ catalyst, J. CO₂uti., 12 (2015) 1-6.

CO₂加氢制甲醇的相关综述：

大连理工大学宋春山、郭新闻教授团队：

Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00723

大连化物所张涛院士、黄延强研究员团队

State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO₂ hydrogenation to methanol, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1385-1413.

参考文献：

Oxygen vacancy site for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation on In₂O₃(110): a DFT study, ACS Catal., 2013, 3, 6, 1296-1306.

Indium oxide as a superior catalyst for methanol synthesis by CO₂hydrogenaiton. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6261-6265.

Role of zirconia in indium oxide-catalyzed CO₂ hydrogenation to methanol, ACS Catal., 2020, 10, 2, 1133-1145.

Direct conversion of CO₂ into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst, Nature Chem., 2017, 9, 1019-1024.

Direct production of lower olefins from CO₂ conversion via bifunctional catalysis, ACS Catal., 2018, 8, 1, 571-578.

Atomic-scale engineering of indium oxide promotion by palladium for methanol production via CO₂ hydrogenation, Nature Comm. 2019, 10, 3377.

Atomically dispersed Ptⁿ⁺ species as highly active sites in Pt/In₂O₃ catalysts for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation, J. Catal., 2020, DOI: 10.1016/j.jcat.2020.06.018

Highly active Pt/In₂O₃ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol with enhanced stability, Green Chem. 2020, DOI: 10.1039/D0GC01597K.