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这个验证负熵存在的经典实验是由加州伯克利 的Liphardt 和Bustanmante等人完成的,其成果发表在2002年的Science第296期。
这个实验的新颖之处在于成功的使用光镊控制单个生物小分子,进行关于细胞单分子的力、位移和能量的测量。实验的对象采用单个RNA小分子,通过RNA与DNA配对做成手柄,然后粘结在两个由光镊控制的微球上。RNA虽然是单链结构,但是会由于A-U,G-C配对形成发夹结构(hairpin)。当对其两端加力以后,这个hairpin结构会打断A-U,G-C之间的氢键,被拉成一条直线。但取消两端力以后,RNA会自发重新形成hairpin结构,如Fig. 1(a)所示。其两端施加力较小时,RNA变形较小,其外力-位移图像一条弹簧,成一条直线,是reversible process,如Fig.1(b)中的蓝线所示。其两端施加力较大时,RNA较大,这是成为irreversible process, Fig.1(b)最左端中的U标注红线 是(unfolding), R标注红线 是(refolding),横坐标是位移,单位是纳米(10e-9m);纵坐标是外力,单位是皮牛(10e-12 Newton),红线包围的面积即是耗散的能量。这表明,加力->变形->恢复,循环一次,外力做的功部分转化为热量耗散在周围的液体环境中,产生正熵,符合热力学第二定律。但是,这样的实验重复多次,在有些记录中会出现U标注红线与R标注红线上下颠倒的情况,即该RNA自发吸收液体环境中的热量来做功,产生负熵。通过严格的检查,这并不是试验的误差,而是因为在微观世界存在着无处不在的Brownian运动,在某些条件下这些Brownian运动的总和会产生产生负熵做正功的现象。
进一步精确的测量表明,随着RNA结构变形的增大,整个动力过程的功的总和增加,这个吸收负熵做正功的几率迅速减小。产生正熵的几率P(W)与产生负熵的几率P(-W)从平衡状态的大致相等,到P(W)逐渐增大,观察此时的能量耗散分布,逐渐有对称分布到非对称分布,如Fig. 2 所示, 其数量关系符合Fluctuation Theorem,即:
Fluctuation Theorem表明,在微观世界结构非常小的时候,会出现负熵做正功的情况。当在我们所处的宏观世界时,比如汽车不烧油,而通过吸收空气中的热量来发动引擎的几率,不是不存在,而需要我们可能要等上超过宇宙存在的时间数量级,才能发生 :-)
从热力学第二定律到Fluctuation Theorem,这是一个质的飞跃。从一个系统动力演进过程只能是熵增加的粗略判断,进步到一个联系正熵、负熵出现几率的准确数学表达式。这表明,在一个小系统中,负熵不但会出现,而且出现几率不小;在一个大系统中,负熵也可能会出现,只是出现几率非常小罢了。Fluctuation Theorem的证明,并不像弦论那样需要艰深的数学工具,基本上使用初等数学的方法就可以了。这从另一侧面,表明Fluctuation Theorem是物理世界中一个非常本质的规律。有趣的是,这样一个重要的发现,并不是由热力学的物理学家所发现的。这是由使用哈密尔顿多体运动系统来模拟液体剪切运动的一个计算力学的研究组所发现的。最初的证明,使用的表征动力系统稳定性的利亚普罗夫(Lyaponov)系数来建立时间箭头向前、向后的关系,然后推导出系统动力系统稳定性与能量耗散的关系,继而推导出与熵产生(Entropy Production)的关系。这是一个非常漂亮的证明,象物理学中的其他重要定律一样,其美丽之处就在于对若干个似乎不相干的系统建立起一个简洁的数学关系,让我们领略到洞察这个超乎日常经验的世界本原的欣喜。
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GMT+8, 2024-3-28 20:13
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