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热力学基本方程是重要的热力学教学内容,一些重要的热力学结论可直接由热力学基本方程推导得到。
本文拟根据已有的能量传递形式,重新构建热力学基本方程,明确热力学基本方程每一项的物理意义并进一步解析有效功。
热力学第一定律
设一封闭系统由“状态1→状态2”,该过程的热力学能变为热量、体势变及有效功之和,即:
dU=δQ+δWV+δW'
又因为:δQ≡T▪dS, δWV=-p▪dV,
分别代入上式可得:dU=T▪dS-p▪dV+δW' (1)
式(1)即为热力学第一定律。
2. 热力学基本方程
将“H=U+pV, G=H-TS, A=G+(-pV)”依次代入式(1)可得:
dH=T▪dS+V▪dp+δW' (2)
dG=-S▪dT+V▪dp+δW' (3)
dA=-S▪dT-p▪dV+δW' (4)
式(1)、(2)、(3)及(4)通称热力学基本方程。
3. 热力学基本方程解析
由热力学基本方程可得:
(a)内能变由热量、体势变及有效功构成;
(b)焓变等于“热量-压势变+有效功”;
(c)吉布斯能变等于“有效功-温势变-压势变”;
(d)亥姆霍兹能变等于“体势变+有效功-温势变”
4.有效功
由热力学基本方程可得:
(e)dS=0, dV=0, 则:δW'=dU;
(f)dS=0, dp=0, 则:δW'=dH;
(g)dT=0, dp=0, 则:δW'=dG;
(h)dT=0, dV=0, 则:δW'=dA;
式(e)、(f)、(g)及(h)显示:不同条件下,有效功表现形式不同;恒温恒压下有效功即为吉布斯能变(可由原电池证实),表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中。
5. 结论
(1)热力学基本方程表达式如下:
dU=T▪dS-p▪dV+δW'
dH=T▪dS+V▪dp+δW'
dG=-S▪dT+V▪dp+δW'
dA=-S▪dT-p▪dV+δW'
(2)热力学基本方程中每一项都有明确的物理意义;
(3)恒温恒压下,有效功等于△G,表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中。
备注:新建立的热力学基本方程中化学势及表面张力均未出现,同时热力学基本方程与可逆过程无关。这些问题均将在后续博文中说明。
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GMT+8, 2024-3-28 17:22
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