余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学基本方程解析

已有 15574 次阅读 2021-4-18 17:52 |系统分类:教学心得

       热力学基本方程是重要的热力学教学内容,一些重要的热力学结论可直接由热力学基本方程推导得到。

       本文拟根据已有的能量传递形式,重新构建热力学基本方程,明确热力学基本方程每一项的物理意义并进一步解析有效功。

  1. 热力学第一定律

    设一封闭系统由“状态1→状态2”,该过程的热力学能变为热量、体势变及有效功之和,即:

       dUQWVW'

      又因为:δQT▪dS,  δWV=-p▪dV,

      分别代入上式可得:dU=T▪dS-p▪dVW'   (1)

      式(1)即为热力学第一定律。

   2. 热力学基本方程

     将“H=U+pV, G=H-TS, A=G+(-pV)”依次代入式(1)可得:

    dH=T▪dS+V▪dpW'     (2)

     dG=-S▪dT+V▪dpW'   (3)

     dA=-S▪dT-p▪dVW'    (4)

    式(1)、(2)、(3)及(4)通称热力学基本方程。

   3. 热力学基本方程解析

    由热力学基本方程可得:

(a)内能变由热量、体势变及有效功构成;

(b)焓变等于“热量-压势变+有效功”;

(c)吉布斯能变等于“有效功-温势变-压势变”;

(d)亥姆霍兹能变等于“体势变+有效功-温势变”

  4.有效功

   由热力学基本方程可得:

 (e)dS=0, dV=0, 则:δW'=dU;

 (f)dS=0, dp=0, 则:δW'=dH;

 (g)dT=0, dp=0, 则:δW'=dG;

 (h)dT=0, dV=0, 则:δW'=dA;

    式(e)、(f)、(g)及(h)显示:不同条件下,有效功表现形式不同;恒温恒压下有效功即为吉布斯能变(可由原电池证实),表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中。

5. 结论

(1)热力学基本方程表达式如下:

     dU=T▪dS-p▪dVW'   

     dH=T▪dS+V▪dpW'    

     dG=-S▪dT+V▪dpW'  

     dA=-S▪dT-p▪dVW'  

(2)热力学基本方程中每一项都有明确的物理意义;

(3)恒温恒压下,有效功等于△G,表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中。

备注:新建立的热力学基本方程中化学势及表面张力均未出现,同时热力学基本方程与可逆过程无关。这些问题均将在后续博文中说明




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1 王安良

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