余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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物理化学中的微积分

已有 5030 次阅读 2021-4-25 08:52 |系统分类:教学心得

       本文拟结合微积分数学原理,探讨热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍兹方程及麦克斯韦关系式适用的前提,进一步明确微积分在物理化学中的重要作用。

  1. 热力学基本方程

    根据能量传递形式,化学势及表面张力的新定义,可得:

    dU=T▪dS-p▪dVW'                                    (1)

    dH=T▪dS+V▪dpW'                                   (2)

       dG=-S▪dT+V▪dpW'=Σ(μi▪dni)=Σ(γi▪dAsi)  (3)

        dA=-S▪dT-p▪dVW'                                   (4)

      上列热力学基本方程应用前提是热力学元熵过程。

  2. 状态函数的全微分

        令:U=U(S,V),其全微分形式为:

        dU=(∂U/∂S)V▪dS+(∂U/∂V)S▪dV     (5)

        同理可得状态函数HGA的全微分形式如下:

         dH=(∂H/∂S)p▪dS+(∂H/∂p)S▪d(6)

         dG=(∂G/∂T)p▪dT+(∂G/∂p)T▪dp   (7)

         dA=(∂A/∂T)V▪dT+(∂A/∂V)T▪dV   (8)

         对比式(1)、(2)、(3)、(4)与式(5)、(6)、(7)、(8)两组方程可知:

         当热力学元熵过程的有效功为0时,状态函数UHGA可写成各自的全微分形式。

        此时下列等式成立:

         (∂U/∂S)V=(∂H/∂S)p=T;    (9)

          (∂U/∂V)S=(∂A/∂V)T=-p;     (10)

          (∂H/∂p)S=(∂G/∂p)T;         (11)

       有必要明确有效功为0的元熵过程包括:(1)恒温恒压或恒温容条件下,建立平衡的化学反应或相变;(2)理想气体的PVT变化的元熵过程。

       此时热力学基本方程可简化为:

      dU=T▪dS-p▪dV    (12)

      dH=T▪dS+V▪dp   (13)

      dG=-S▪dT+V▪dp  (14)

      dA=-S▪dp▪dV   (15)

      3. 吉布斯-亥姆霍兹程及麦克斯韦关系式成立前提

       由于吉布斯-亥姆霍兹方程及麦克斯韦关系式均建立在状态函数UHGA全微分形式确立的前提下,因此两者应用前提同样是有效功为0的热力学元熵过程。

     4. 结论

     状态函数UHGA全微分形式、吉布斯-亥姆霍兹方程及麦克斯韦关系式确立的前提均为热力学元熵过程;包括(1)恒温恒压或恒温容条件下,建立平衡的化学反应或相变;(2)理想气体的PVT变化的元熵过程。 



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1 张鹰

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