余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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BiCl3(s)、PCl5(g)水解常数的热力学计算

已有 5211 次阅读 2021-7-7 21:50 |系统分类:教学心得

        BiCl3(s)、PCl5(g)是两种重要的无机氯化物,采用热力学方法计算其水解常数Kθh,对了解BiCl3(s)、PCl5(g)的水解特性及获取有关物质的热力学数据有一定意义.

   1. BiCl3(s)的水解

    BiCl3(s)水解反应如下:BiCl3(s)+H2O(l)=BiOCl(s)+2HCl(aq)    (1)

    式(1)中有关物质的热力学数据参见表1[1].

Tbl. 1  ΔfGθvalues of related substances

Substance
BiCl3(aq)H2O(l)BiOCl(s)HCl(aq)
ΔfGθm/(kJ▪mol-1)-315.1-237.129-322.2-131.25

依题: ΔrGθmνi▪ΔfGθm,ifGθm[BiOCl,s]+2×ΔfGθm[HCl,aq]-ΔfGθm[BiCl3,aq]-ΔfGθm[H2O,l]

                     =-322.2+2×(-131.25)-(-315.1)-(-237.129)=-32.471(kJ▪mol-1)<0

  又因为:ΔrGθm=-RT▪lnKθh, 1

  将已知数据代入可得:lnKθh, 1=13.0994

  解之得:Kθh, 1=4.886×105

  2.  PCl5(g)的水解

  2.1 H3PO4(aq) 的 ΔfGθm

        25℃,H3PO4(aq)的解离方程式如下:

         H3PO4(aq)=3H+(aq) + PO43-(aq) (2)

       查表可得:ΔfGθm PO43-,aq)=-1018.8 kJ▪mol-1

      又可查的H3PO4(aq)的三级解离常数依次为:Ka,1=7.1×10-3Ka,2=6.3×10-8Ka,3=4.8×10-13.

      所以H3PO4(aq)的总解离常数为:Ka=Ka,1×Ka,2×Ka,3=7.1×10-3×6.3×10-8×4.8×10-13=2.147×10-22

      式(2)ΔrGθm=-RT▪lnKa=-8.314×298.15×ln(2.147×10-22)=123.6752 kJ▪mol-1

     又因为:ΔrGθm=ΔfGθm PO43-,aq)-ΔfGθm(H3PO4,aq

     将已知数据代入可得:ΔfGθm(H3PO4,aq)=-1018.8-123.6752=-1142.5 kJ▪mol-1

     同理可计算得到:ΔfGθm(H2PO4-,aq)=-1130.2 kJ▪mol-1

                                    ΔfGθm(HPO42-,aq)=-1089.1 kJ▪mol-1

  2.2 PCl5(g)的水解常数

    PCl5(g)的水解反应如下: PCl5(g)+4H2O(l)=H3PO4(aq)+5HCl(aq)   (3)

    式(3)中有关物质的热力学数据参见表2.

Tbl. 2  ΔfGθvalues of related substances

Substance
PCl5(g)H2O(l)H3PO4(aq)HCl(aq)
ΔfGθm/(kJ▪mol-1)-305.0-237.129-1142.5-131.25

  依题: ΔrGθmνi▪ΔfGθm,ifGθm[H3PO4,aq]+5×ΔfGθm[HCl,aq]-ΔfGθm[PCl5,g]-4×ΔfGθm[H2O,l]

                      =-1142.5+5×(-131.25)-(-305.0)-4×(-237.129)=-545.234(kJ▪mol-1)<0

  又因为:ΔrGθm=-RT▪lnKθh, 2

  将已知数据代入可得:lnKθh, 2=219.957

  解之得:Kθh, 2=3.3582×1095

   3. 结论

  (1)298.15K 时,BiCl3(s)及PCl5(g)的水解常数分别为4.886×105和3.3582×1095

  (2)298.15K时,H3PO4(aq)、H2PO4-(aq)HPO42-(aq)ΔfGθm分别为-1142.5、-1130.2、-1089.1kJ▪mol-1.

参考文献

 [1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

备注:尽管PCl5常温下为固态,但由于缺少PCl5(s)的热力学数据,博文选择计算PCl5(g).



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