同“单质与化合物”一样，离子（水溶液中）的热力学数据也是一类极其重要热力学性质, 探讨离子热力学数据的通用性有一定意义.

       溶液中阴、阳离子总是按电中性原则共同存在，因此要想获取某一离子的热力学数据，必须额外规定：Δ_fH^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)=0；Δ_fG^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)=0；S^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)=0；C_p,m(H⁺,aq,∞,298.15K)=0.

 1. 离子的Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m

       在标准状态及298.15K时，由指定单质生成单位物质的量的某离子对应的焓变(吉布斯自由能变)称为该离子的标准摩尔生成焓(吉布斯自由能)，单位为kJ▪mol^-1.

       例1. 试写出SO₄^2-，MnO₄^-，HPO₄^2-标准摩尔生成焓(吉布斯自由能)对应的反应.

       解：SO₄^2-, S(s)+2O₂(g)+2e^-=SO₄^2-(aq,∞); Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(SO₄^2-,aq,∞,298.15K)

                                                                           Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(SO₄^2-,aq,∞,298.15K)

       MnO₄^-，Mn(s)+2O₂(g)+e^-=MnO₄^-(aq,∞)，Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(MnO₄^-,aq,∞,298.15K)

                                                                             Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(MnO₄^-,aq,∞,298.15K)

    HPO₄^2-,  1/2H2(g)+P(s)+2O₂(g)+2e^-=HPO₄^2-(aq,∞), Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(HPO₄^2-,aq,∞,298.15K)

                                                                                         Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(HPO₄^2-,aq,∞,298.15K)

       有必要指出：电子作为离子标准摩尔生成焓(吉布斯自由能)反应中出现的一种独立组分，其热力学性质也必须考虑.

       规定：Δ_fH^θ_m(e^-,aq,∞,298.15K)=0；Δ_fG^θ_m(e^-,aq,∞,298.15K)=0.

       根据离子的标准摩尔生成焓定义可得，对于任意离子反应aA(aq)+bB(aq)=cC(aq)+dD(aq)

Δ_rH^θ_m(298.15K)=∑ν_i▪Δ_fH^θ_m(i,aq,∞,298.15K)  (1)

Δ_rG^θ_m(298.15K)=∑ν_i▪Δ_fG^θ_m(i,aq,∞,298.15K)  (2)

       由式（1），并结合离子及电子的标准摩尔生成焓规定，便可得到相应离子的标准摩尔生成焓数据.

       同理由式（2）结合离子及电子的标准摩尔生成吉布斯自由能的规定，便可得到相应离子的标准摩尔生成吉布斯自由能数据.

   例2. 已知298.15K，标态下，1摩尔的HCl(g)溶于大量水中，放出75.14kJ▪mol^-1的热量，试计算氯离子的标准摩尔生成焓.^[1]

  解：大量水中，HCl(g)溶解反应为：HCl(g)=H⁺(aq,∞)+Cl^-(aq,∞)  Δ_rH^θ_m(298.15K)=-75.14 kJ▪mol^-1

     由式（1）可得： Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)+Δ_fH^θ_m(Cl^-,aq,∞,298.15K)-  

         Δ_fH^θ_m(HCl,g,298.15K)=-75.14kJ▪mol^-1       （2）

     查表可得： Δ_fH^θ_m(HCl,g,298.15K)=-92.30kJ▪mol^-1，

      另热力学规定：Δ_fH^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)=0

     将上述两数据代入式（2）可得：Δ_fH^θ_m(Cl^-,aq,∞,298.15K)=-75.14kJ▪mol^-1 +Δ_fH^θ_m(HCl,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)=-75.14kJ▪mol^-1 +（-92.30kJ▪mol^-1）-0kJ▪mol^-1=-167.44kJ▪mol^-1

    例3.已知298.15K，标态下，HOAc溶液的解离常数为K_a=1.8×10^-5, 试计算OAc^-离子的标准摩尔吉布斯自由能. 已知Δ_fG^θ_m(HOAc,aq,∞,298.15K)=-396.46kJ▪mol^-1.

    解：醋酸的解离方程式为 HOAc(l)=H⁺(aq,∞)+OAc^-(aq,∞) 

    Δ_rG^θ_m(298.15K)=-RT▪lnK_a=-8.314×298.15×ln(1.8×10^-5)=27.08 kJ▪mol^-1

   Δ_fG^θ_m(OAc^-,aq,∞,298.15K)⁼Δ_rG^θ_m(298.15K)+Δ_fG^θ_m(HOAc,l,∞,298.15K)-Δ_fG^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)

                                             =27.08-396.46=-369.38kJ▪mol^-1

   例4.已知298.15K，标态下还原半反应Zn²⁺(aq)+2e^-=Zn(s)的电极电势E^θ(Zn²⁺/Zn)=-0.7626V，试估算Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq,∞,298.15K)的值.

   解：对于还原半反应Zn²⁺(aq)+2e^-=Zn(s)

    Δ_rG^θ_m(298.15K)=-ZF▪E^θ(Zn²⁺/Zn)=-2×96500×(-0.7626)=147.18kJ▪mol^-1

又因为：Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(Zn,s,298.15K)-Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq,∞,298.15K)-2Δ_fG^θ_m(e^-,aq,∞,298.15K)

                                       =-Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq,∞,298.15K)

    所以：Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq,∞,298.15K)=-Δ_rG^θ_m(298.15K)=-147.18kJ▪mol^-1

       由上可知离子的热力学数据[Δ_fH^θ_m,i(aq,∞,298.15K)、Δ_fG^θ_m,i(aq,∞,298.15K)]本身就是在离子与“单质、化合物”热力学数据通用基础上所得，因此离子的热力学数据[Δ_fH^θ_m,i(aq,∞,298.15K)、Δ_fG^θ_m,i(aq,∞,298.15K)]与“单质及化合物”热力学数据[Δ_fH^θ_m, Δ_fG^θ_m]一定可以通用。

2. 离子的S^θ_m

      为计算方便，热力学第三定律规定0K时纯物质完美晶体的熵值为0；

      另热力学规定S^θ_m(H⁺,aq,∞,298.15K)=0；

      由以上两条规定可得出其它离子的标准摩尔熵.

 例5. 依据热力学基本原理，试计算298.15K，标态下还原半反应2H⁺(aq)+2e^-=H₂(g)中电子的标准摩尔熵.^[2]

解：相关物质的热力学数据如下：

                              2H⁺(aq)  +   2e^-    =    H₂（g）

 Δ_fH^θ_m(kJ▪mol^-1)   0                    0             0

 Δ_fG^θ_m(kJ▪mol^-1)   0                    0             0

 S^θ_m(J▪mol^-1▪K^-1)   0                    x           130.684

依题：Δ_rH^θ_m(298.15K)=∑ν_i▪Δ_fH^θ_m(i,aq,∞,298.15K)  =0

          Δ_rG^θ_m(298.15K)=∑ν_i▪Δ_fG^θ_m(i,aq,∞,298.15K)  =0

          Δ_rS^θ_m(298.15K)=∑ν_i▪S^θ_m(i,aq,∞,298.15K)  =130.64-2x

又因为：Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-T▪Δ_rS^θ_m(298.15K)=0

代入可得：130.684-2x=0

                 x=65.342J▪mol^-1▪K^-1

即：电子298.15K的标准摩尔熵为65.342J▪mol^-1▪K^-1

       由上可知离子的热力学数据[S^θ_m,i(aq,∞,298.15K)]本身就是在离子与“单质、化合物”热力学数据通用前提下所得，因此离子的热力学数据[S^θ_m,i(aq,∞,298.15K)]与“单质及化合物”热力学数据S^θ_m可以通用。 

3. 结论

       水溶液中离子的热力学数据[Δ_fH^θ_m,i(aq,∞,298.15K)、Δ_fG^θ_m,i(aq,∞,298.15K)及S^θ_m,i(aq,∞,298.15K)]是在“离子、单质与化合物”热力学数据通用前提下，经热力学计算所得，因此离子、单质及化合物的热力学数据可以通用.

参考文献

[1] 曾庆衡主编. 物理化学. 长沙：中南工业大学出版社，1992,8:32

[2] 余高奇 陈阳 李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.