热力学的根本任务是判定过程的自发性; 系统保持“平衡组成”不变是热力学计算前提. 对于恒温、恒压下的化学反应或相变，热力学计算前提只能通过范特霍夫平衡箱实现，这表明热力学计算为虚拟计算，计算结果不等同于客观事实；因此探究热力学数据表中Δ_fH^θ_m、Δ_fG^θ_m、S^θ_m数据来源显得非常必要。

1. 物质的热力学性质

1.1 标准摩尔生成吉布斯能（Δ_fG^θ_m）

通常某反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变（Δ_rG^θ_m）可通过以下两条途径获取.

1.1.1 标准平衡常数K^θ

通过实验测得某反应的标准平衡常数K^θ, 由热力学计算得到25℃时该反应的标准平衡常数K^θ(298.15K)，再通过Δ_rG^θ_m=-RT▪lnK^θ获取25℃下该反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变(Δ_rG^θ_m).

1.1.2 标准电动势E^θ

由能斯特(Nerst)方程可得：E=E^θ-0.05917/n▪ln(Π(α_B^νB)

  通过补偿法(对消法)^[2]可获取25℃下原电池的标准电动势E^θ或电动势E，进而由Δ_rG^θ_m=-ZFE^θ求出25℃下相应的标准摩尔反应吉布斯自由能变Δ_rG^θ_m。

  根据公式Δ_rG^θm=Σν_i▪Δ_fG^θm_,i，并结合物质的标准摩尔生成吉布斯能（Δ_fG^θ_m）特殊规定，可获取待测物质的标准摩尔生成吉布斯能（Δ_fG^θ_m）.

1.2 标准摩尔熵（S^θ_m）

由热力学第三定律及物质摩尔定压热容C_p,m可计算得到物质的标准摩尔熵S^θ_m..

S^θ_m(T)=S₀+

由于极低温度下的C_p,m很难测定，此时可利用德拜(Debye)公式^[1]计算0-15K间的热容，即：C_p,m≈C_V,m=α▪T³

S^θ_m(T)= 

由公式Δ_rS^θm=Σν_i▪S^θ_m,i可计算出25℃时该反应的标准摩尔熵变（Δ_rS^θ_m）.

      备注：目前298.15K，标态下各物质的标准摩尔熵值均已获取，并达成共识，可直接查表应用.

1.3 标准摩尔生成焓（Δ_fH_m^θ）

对于恒温标准态下的反应有:Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-T▪Δ_rS^θ_m

可得此时反应的标准摩尔反应焓为：Δ_rH^θ_m=Δ_rG^θ_m+T▪Δ_rS^θ_m

当温度变化时由基希霍夫(Kirchhoff)公式可得:Δ_rH^θ_m(T)=Δ_rH^θ_m(298.15K)+∫_298.15K^TΔ_rC_p,m▪dT

同理规定25℃时无限稀释的氢离子及指定单质的标准摩尔生成焓（Δ_fH_m^θ）值为0，即可得到25℃时对应物质的Δ_fH_m^θ数值.

2. 热力学计算实例

   例1.实验测得298.15K，标态下还原半反应Cu²⁺(aq)+2e^-=Cu(s)的E^θ(Cu²⁺/Cu)=0.34V，分别计算

Δ_fH^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)、Δ_fG^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)及Δ_rS^θ_m(298.15K). 已知：S^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)=-99.6

 J▪mol^-1▪ K^-1; S^θ_m(Cu, s,298.15K)=33.150 J▪mol^-1▪ K^-1. ^[2]   

  解：对于298.15K，标态下还原半反应Cu²⁺(aq)+2e^-=Cu(s)

      Δ_rG^θ_m(298.15K)=-ZFE^θ(Cu²⁺/Cu)=-2×96500×0.34=-65.62kJ▪mol^-1

    又因为：Δ_rG^θ_m(298.15K)=Σν_i▪Δ_fG^θ_m,i=-Δ_fG^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)

     所以：Δ_fG^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)=65.62kJ▪mol^-1

    依题：298.15K，标态下还原半反应Cu²⁺(aq)+2e^-=Cu(s)的熵变

    Δ_rS^θm=Σν_i▪S^θ_m,i=S^θ_m(Cu, s,298.15K)-S^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)-2S^θ_m(e^-, aq,298.15K)

   代入有关数据（电子的标准摩尔熵取65.342J▪mol^-1▪ K^-1）^[3]可得：

    Δ_rS^θm=33.150-（-99.6）-2×65.342=2.066J▪mol^-1▪ K^-1

 依题：Δ_rH^θ_m=Δ_rG^θ_m+T▪Δ_rS^θ_m=-65.62+298.15×2.066×10^-3=-65.00kJ▪mol^-1

 又因为：Δ_rH^θ_m(298.15K)=Σν_i▪Δ_fH^θ_m,i=-Δ_fH^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)

    即可得：Δ_fH^θ_m(Cu²⁺, aq,298.15K)=-Δ_rH^θ_m(298.15K)=65.00kJ▪mol^-1

 3. 结论 

        物质的Δ_fH^θ_m、Δ_fG^θ_m、S^θ_m数值均不可能通过设计热化学实验测出。其获取途径是：通过测平衡常数或标准电极电势等得到各物质的Δ_fG^θ_m，通过热力学数据表或热力学计算获取各物质的S^θ_m，通过公式Δ_rH^θ_m=Δ_rG^θ_m+T▪Δ_rS^θ_m及Δ_rH^θ_m(298.15K)=Σν_i▪Δ_fH^θ_m,i获取各物质的Δ_fH^θ_m.

参考文献

[1]Lawson J O. A note on the temperature range of applicability of the third law of thermodynamics[J].IL NUOVO CIMENTO B 1981,65(2):455-458

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co,2008,17:2688
[3]余高奇. 水溶液中离子热力学数据的通用性. 科学网博客，2021,8.