余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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反应机理与速率方程推导

已有 5063 次阅读 2022-6-12 23:20 |系统分类:教学心得

       由机理推导化学反应速率方程是化学动力学教学的重要内容,本文拟结合具体实例介绍该类题目的解题技巧,仅供参考.

       例:乙醛热分解的可能机理如下[1]

       CH3CHO  → CH3 +CHO                         (1), k1 

       CH3 +CH3CHO → CH+ CH3CO          (2), k2

       CH3CO  → CH3 +CO                                   (3), k3

       CH3 + CH3 → C2H6                                (4),k4

      试根据上述反应机理,推导用甲烷生成速率表示的速率方程,并建立反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系.

       析:这类题目解题原则通常包括两点

       ①机理中每一步均为基元反应,均遵守质量作用定律;

       ②如果题目没有明确规定,通常选用“稳态近似法”推导化学反应速率方程.

 1. 速率方程推导

      依题用甲烷生成速率表示的速率方程如式(5):

      d[CH4]/dt= k2·[CH3]·[CH3CHO]                (5)

      由题意及反应机理可知:CH3CHO是反应物,CH3及CH3CO是中间产物,故对CH3及CH3CO应用稳态近似法.

      d[CH3]/dt=k1·[CH3CHO] - k2·[CH3CHO]·[CH3] +k3·[CH3CO]-2k4·[CH3]2=0       (6)

      d[CH3CO]/dt=k2·[CH3CHO]·[CH3]  - k3·[CH3CO] =0       (7)

      将式(7)代入式(6)并整理可得:[CH3]=[k1/(2k4)]1/2·[CH3CHO]1/2                   (8)

      将式(8)代入式(5)并整理可得:

      d[CH4]/dt= k2·[k1/(2k4)]1/2·[CH3CHO]3/2                        (9)

  2. 活化能关系推导

      令: k=k2·[k1/(2k4)]1/2       (10)

      式(10)两边同取自然对数可得:

          lnk=lnk2+1/2×(lnk1-ln2-lnk4)                 (11)

       将式(11)两边同时对温度T求导可得:

       d(lnk)/dT=d(lnk2)/dT+1/2×[d(lnk1)/d- d(lnk4)/dT]             (12)

       依阿伦尼乌斯经验式的微分式:d(lnk)/dT=Ea/(RT2)                  (13)

       将式(13)依次带入式(12)可得:

       Ea/(RT2) =Ea,2/(RT2) +1/2×[Ea,1/(RT2) - Ea,4/(RT2)]                (14)

      式(14)两边同乘RT2可得:Ea=Ea,2+1/2(Ea,1- Ea,4)                (15)

 3. 结论

     ⑴d[CH4]/dt= k2·[k1/(2k4)]1/2·[CH3CHO]3/2

     ⑵Ea=Ea,2+1/2(Ea,1Ea,4).

参考文献

[1]沈文霞. 物理化学核心教程,第二版. 北京:科学出版社, 2009:284



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