余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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反应机理及速率方程推导(二)

已有 3795 次阅读 2022-6-13 09:21 |系统分类:教学心得

       本文拟继续剖析一道由反应机理推导化学反应速率方程的题目,仅供参考.

       例:有氧存在时,臭氧的分解机理可能为[1]

        O3→O2+O              (1) k1

        O+O3 → 2O2          (2) k2

        O2+O→O3              (3) k3

      (1)分别导出O3分解速率和O2的生成速率方程,并指出两者关系;

    (2)已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2kJ·mol-1,O3和O的标准摩尔生成焓分别为142.7kJ·mol-1和249.17kJ·mol-1,求上述反应第二步反应的活化能. 已知:k2<<k1k3.

       析:本题需选用稳态近似法处理.

 1. 速率方程推导

  1.1 稳态近似法处理氧自由基

      d[O]/dt=k1·[O3]- k2·[O]·[O3]- k3·[O2]·[O]=0       (4)

      由式(4)可得:[O]=k1·[O3]/{k2·[O3]+ k3·[O2]}    (5)

  1.2 O3的分解速率

      -d[O3]/dt=k1·[O3]+ k2·[O]·[O3]- k3·[O2]·[O]        (6)

      将式(4)代入式(6)并整理可得:

      -d[O3]/dt=2k2·[O]·[O3]         (7)

      将式(5)代入式(7)可得:

      -d[O3]/dt=2k1·k2·[O3]2/{k2·[O3]+ k3·[O2]}         (8)

  1.3 O2的生成速率

       d[O2]/dt=k1·[O3]+2k2·[O]·[O3]-k3·[O2]·[O]        (9)

       将式(4)代入式(9)并整理可得:

       d[O2]/dt=3k2·[O]·[O3]          (10)

       将式(5)代入式(10)并整理可得:

       d[O2]/dt=3k2·k1·[O3]2/{k2·[O3]+ k3·[O2]}      (11)

       结合式(8)及(11)可得:

        v[O3]=2/3·v[O2]

   2. 活化能关系推导

       依题:k2<<k1k3.

       将条件代入式(11)可得:d[O2]/dt=3k2·k1·[O3]2/{k2·[O3]+ k3·[O2]}

                                                              =3k2·k1·[O3]2/{k3· [O2]}

                                                              =3k2·k1/k3·[O3]2/[O2]      (12)

     令:k=3k2·k1/k3      (13)

      由式(13)可得:Ea=Ea1+Ea2-Ea3              (14)

     依题,Ea1Ea3互为逆反应的活化能, 即对于反应O3=O2+O :

       ΔH=Ea1-Ea3fHθm(O)+ΔfHθm(O2)-ΔfHθm(O3)           (15)

     将已知数据代入式(15)可得:

      ΔH=Ea1-Ea3=249.17-142.7=106.47(kJ·mol-1)      (16)

     将式(16)结果代入式(14)可得:Ea2=Ea-(Ea1-Ea3)=119.2-106.47=12.73(kJ·mol-1

  3. 结果

     ⑴v[O3]=2/3·v[O2]

     ⑵Ea2=12.73(kJ·mol-1).

参考文献

[1] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学(下册,第五版).北京:高等教育出版社, 2009,5:610.

     




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