多组分系统热力学是经典热力学的重要组成部分，也是热力学教学的难点. 本文拟结合热力学基本原理，剖析多组分系统热力学中的两个典型习题, 仅供热力学爱好者参考.

 1. 平衡态热力学的潜在规定

       通常热力学研究内容包括系统状态与具体的热力学过程两部分.

 1.1 状态

       系统状态也称热力学平衡态，它应同时满足热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡；它的温度、压强、体积等状态函数均确定且单值.

 1.2 热力学过程

       热力学过程是指热力学系统由一个状态变化至另一个状态的经历.

       按照熵变计算方法的差异，可将热力学过程划分为元熵过程与复熵过程两大类^[1].

       平衡态热力学规定热力学过程为系统组成保持恒定的准静态过程.

      以下将通过多组分系统热力学的典型习题剖析，进一步说明平衡态热力学的潜在规定.

 2. 多组分系统热力学的典型习题

  2.1 偏摩尔体积计算

       例1：1摩尔液态A与n摩尔液态B组成的溶液，总体积为0.65dm³；当x_B=0.8时, A的偏摩尔体积V_A=0.090dm³·mol^-1, 试计算B的偏摩尔体积V_B.

        析：平衡态热力学规定整个热力学过程，系统组成保持恒定，即x_B=0.8对应的溶液即由1摩尔液态A与n摩尔液态B构成.

 解：依题 x_B=n/(1+n)=0.8      （1）

        解之得：n=4摩尔

        依偏摩尔量集合公式：V=n_A·V_A+n_B·V_B           (2)

        将已知条件代入式（2）可得：0.65=1×0.090+4×V_B        （3）

        由式（3）可得：V_B=0.14（dm³·mol^-1）

   2.2 Δ_mixG、Δ_mixS计算

        例2^[2]：液体B与液体C可以形成理想液态混合物. 在常压及25℃下，向总量n=10mol，组成为x_C=0.4的B、C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物，试计算该过程的Δ_mixG、Δ_mixS.

       析：混合过程，系统组成始终恒定，Δ_mixG、Δ_mixS的计算只与始、末态有关，这是热力学的潜在规定.

       解：混合前系统包括14mol纯液体C，组成为x_C=0.4的6mol液体B及4mol的液体C；

               混合后系统包括组成为x_C=18/（18+6）=0.75的6mol液体B及18mol的液体C.

       另理想液态混合物i组分化学势计算公式参见式（4）：

       μ_i(l)=μ^*_i(l) + RT·lnx_i             （4）

      依题混合前系统总化学势为：14μ^*_C(l)+6(μ^*_B(l) + RT·ln0.6)+4(μ^*_C(l) + RT·ln0.4)；

             混合后系统总化学势为：6(μ^*_B(l) + RT·ln0.25)+18(μ^*_C(l) + RT·ln0.75).

Δ_mixG=[6(μ^*_B(l) + RT·ln0.25)+18(μ^*_C(l) + RT·ln0.75)]-[14μ^*_C(l)+6(μ^*_B(l) + RT·ln0.6)+4(μ^*_C(l) + RT·ln0.4)]

          =RT·(6×ln0.25+18×ln0.75-6×ln0.6-4×ln0.4)

          =8.314×298.15×(-6.766)

          =-16.77(kJ·mol^-1)

         由于理想液态混合物混合过程Δ_mixH=0      （5）

         Δ_mixG=Δ_mixH-T·Δ_mixS              （6）

         结合式（5）及（6）可得：Δ_mixS=-Δ_mixG/T= 16.77×10³/298.15=56.25（J·mol^-1·K^-1）

 3. 结论

      ⑴平衡态热力学过程为系统组成保持恒定的准静态过程；

      ⑵状态及热力学过程是平衡态热力学研究的具体内容.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第五版）.北京：高等教育出版社, 2009,5:193.