余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学反应速率理论新模型

已有 2154 次阅读 2022-6-21 10:35 |系统分类:教学心得

       经典化学反应速率方程设计思想中并未考虑化学平衡因素[1]. 本文拟引入一新的化学动力学概念——动力浓度,重新整合现有的化学反应速率理论,旨在将化学平衡有机融入化学动力学.

 1. 动力浓度

        对于化学反应:A→P,  不同时刻t, A、P浓度变化如下所示.

                         A      →    P                         (1)

  初始 t=0,        cA,0       cP,0

  平衡 t=te,       cA,e       cP,e

  任意 t=t,       cA         cP

   令:cA'=cA-cA,ecP'=cP,e-cP

       将cA'cP'分别称为反应物A及生成物P的动力学浓度,简称动力浓度. 动力浓度是物质浓度与其平衡浓度之差的绝对值;动力浓度也可认为是化学反应进行的一种驱动力,当动力浓度cA'cP'为0时,化学反应速率为0.

 2. 化学反应速率

       式(1)的反应速率可表示为:

             (2)

                (3)

     式(2)及(3)中vAvp也称化学反应动力学速率;单位为mol·m-3·s-1.

 3. 化学反应速率方程[1,2]

  3.1 非基元反应速率方程通式   

       对于化学计量反应:aA+bB+…→…+cC+dD       (4)

        式(4)对应的化学反应速率方程通式为:

         (5)

        式(5)中k称反应速率常数, 其值主要由反应物本性、温度及催化剂决定;nAnBnCnD等分别为式(4)中A、B、C、D物质的分级数,化学反应总级数为“nA+nB+…+nC+nD”,各物质的分级数及式(4)的总级数只能由实验测出.

       另式(5)中cA'cB'cC'cD'分别为A、B、C、D物质的动力浓度,下同.

 3.2 基元反应化学反应速率方程通式

        基元反应是指反应物一步变成生成物的化学反应,期间没有任何中间步骤或中间产物出现. 基元反应是特殊类型化学反应,其化学反应速率方程遵守质量作用定律. 

        假设式(4)为基元反应,则其对应的化学反应速率方程可表示为:

          (6)

        式(6)也称质量作用定律,它表示的是基元反应浓度对化学反应速率的影响,可表述为:基元反应化学反应速率与反应物动力浓度的幂乘积成正比.

        式(6)中k称反应速率常数, 其值主要由反应物本性、温度及催化剂决定;a等分别为反应物A、B等物质的分级数,化学反应总级数为“a+b+…”,各反应物分级数及式(1)总级数可以由基元反应的化学反应速率方程式直接观察得到.

4. 结论

     ⑴将物质的浓度与其平衡浓度之差绝对值定义为动力浓度;

     ⑵非基元反应:

     ⑶基元反应:.

参考文献

[1]余高奇.化学反应速率方程设计的盲区——化学平衡. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,6.

[2]余高奇.质量作用定律与催化机制新设想.  http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,1.




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