余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学反应速率理论新模型的应用

已有 1280 次阅读 2022-6-22 15:38 |系统分类:教学心得

        由机理推导化学反应速率方程,常见的近似处理方法包括选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法。本文拟结合实例分别介绍这三种方法在化学反应速率理论新模型[1]中的应用原理.

  1. 选取控制步骤法

    例1:已知化学反应:2NO+2H2→N2+2H2O的机理如下,

             2NO+H2→N2+H2O2            (1), k1

              H2O2+H2→2H2O                (2),  k2

              并且k2>>k1,试推导其速率方程[2].

     解:由于k2>>k1,式(1)为速率控制步骤,则:

            v=k·c'2(NO)·c'(H2)                     (3)

     需明确式(3)中NO及H2的浓度均为动力浓度,  平衡时各物质动力浓度为0,该反应速率亦为0; 另速率常数kk1并不相等.

2. 平衡态近似法

    例2:若化学反应3HNO2→H2O+2NO+H++NO3-的机理如下,求以v(NO3-)表示的速率方程[3].

          2HNO2=NO+NO2+H2O         K1(快速平衡)

          2NO2=N2O4                           K2(快速平衡)

             N2O4+H2O→HNO2+H++NO3    k3(慢)

解:依题

         K1= c(NO)·c(NO2c(H2O)/[c2(HNO2) ]   (4)

             K2 = c(N2O4)/c2(NO2)                            (5)

         v(NO3-)= k3·c(N2O4)·c(H2O)                     (6)

       由式(4)可得:c(NO2)=K1· c2(HNO2)/[ c(NO)· c(H2O)]       (7)

       由式(5)可得:c(N2O4)=K2· c2(NO2)                                      (8)

       将式(7)、(8)分别代入式(6)可得:

          v(NO3-)= k3·K2·{K1· c2(HNO2)/[ c(NO)· c(H2O)]  }2                 (9)

       由式(9)可得: v(NO3-)= k3· K12·K2·{ c4(HNO2)/[ c2(NO)· c2(H2O)]  } ·c(H2O)      (10)

       整理式(10)可得:

          v(NO3-)= k3· K12·K2·{ c4(HNO2)/[ c2(NO)· c(H2O)]  }    (11)   

       规定将式(11)中各物质(反应物+生成物)浓度均换成动力浓度,此时式(11)可转变为:

         v(NO3-)= k’3· K12·K2·{ c4(HNO2)/[ c2(NO)· c‘(H2O)]  }  (12)

       式(12)显示,NO3-的生成速率与HNO2的动力浓度四次方成正比; 平衡时,NO、H2O及HNO2的动力浓度均为0,NO3-的生成速率规定为0. 另需强调k'3k3并不相等.

 3. 稳态近似法

      例3:试推导具有下列机理的某气相反应的速率方程[4]

         A→B                         (13),k1

         B+C→D                    (14),k2

         B→A                         (15),k-1

       解:B为中间产物,可运用稳态近似法处理,即:

        dc'(B)/dtk1· c'(A) - k2·c'(B)·c'(C) - k-1· c'(B)=0                   (16)

     由式(16)可得: c'(B)=  k1· c'(A)/[k2·c'(C) + k-1]              (17)

     如果以D的生成速率表示总反应速率,则:

       v(D)=k2·c'(B)·c'(C)                            (18)

     将式(17)代入式(18)可得:

       v(D)=k1·k2· c'(A)· c'(C)/[k2·c'(C) + k-1]    (19)

    高压时,c'C的值较大,k2·c'C>>k-1,此时式(19)可化简为:

     v(D)= k1· c'(A)                                    (20) 一级反应;

    低压时,c'C的值较小,k2·c'C<<k-1,此时式(19)可化简为:

     v(D)=(k1·k2/·k-1)  c'(A)· c'(C)             (21) 二级反应.

    需指出推导过程出现各物质浓度均为动力浓度,平衡时,它们值为0,对应反应速率亦为0.

4. 结论

 ⑴平衡时,反应物及生成物的动力浓度均为0,化学反应速率亦规定为0;

 ⑵化学反应速率理论新、旧模型在由机理推导化学反应速率方程时,处理方法完全相同,差异在最后结果,新模型需用各物质的动力浓度代替原有的浓度.

参考文献

[1]余高奇. 化学反应速率理论新模型.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2022,6.

[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学,第五版. 北京:高等教育出版社, 2018,6:32.

[3]天津大学物理化学教研室编.物理化学,第五版,下册.北京:高等教育出版社,2009,5:609-610.

[4]天津大学物理化学教研室编.物理化学,第五版,下册.北京:高等教育出版社,2009,5:609.

  




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