本文拟介绍多组分系统热力学中化学势相对大小的比较问题，仅供同行参考。

1. 化学势

   多组分系统中i组分的化学势^[1]（μ_i）代表单位物质的量i组分所拥有的吉布斯自由能（G_i）,可记为：

   μ_i=G_i/n_i      （1）

   由式（1）可知：化学势（μ_i）为具有强度性质的状态函数.

2. 温度、压强对化学势的影响

   对于某一微小热力学过程，则：

   dμ_i=dG_m,i=-S_m,i·dT+ V_m,i·dp              （2）

   式（2）中G_m,i、S_m,i及V_m,i分别代表多组分系统中i组分的偏摩尔吉布斯自由能、偏摩尔熵及偏摩尔体积.

   依状态函数的全微分性质可得：

   -S_m,i=（∂μ_i/∂T）_p     （3）

   V_m,i=（∂μ_i/∂p）_T      （4）

   通常情况下，多组分系统中i组分的S_m,i>0，V_m,i>0，则：

   由式（3）可得：（∂μ_i/∂T）_p=-S_m,i<0       （5）

   由式（4）可得：（∂μ_i/∂p）_T =V_m,i>0       （6）

   由式（5）可得：μ_i与温度成反比，即：如果dT↑，则dμ_i↓；

   由式（6）可得：μ_i与压强成正比，即：如果dp↑，则dμ_i↑.

3. 化学势的相对大小实例

   例1. 比较μ（H₂O, l, 298K, p^θ）与μ（H₂O, l, 323K, p^θ）的相对大小.

   解：由式（5）可得：μ_i与温度成反比，即：如果dT↑，则dμ_i↓；

   所以：μ（H₂O, l, 298K, p^θ）>μ（H₂O, l, 323K, p^θ）

   例2. 比较μ（H₂O, g, 423K, p^θ）与μ（H₂O, g, 423K, 10p^θ）的相对大小.

   解：由式（6）可得：μ_i与压强成正比，即：如果dp↑，则dμ_i↑.

   所以：μ（H₂O, g, 423K, p^θ）<μ（H₂O, g, 423K, 10p^θ）

   例3. 比较μ（H₂O, l, 298K, p^θ）与μ（H₂O, g, 423K, 0.1p^θ）的相对大小.

   解：为比较不同温度及不同聚集状态下H₂O的化学势相对大小，可引入μ（H₂O, l, 373K, p^θ）及μ（H₂O,

g, 373K, p^θ）两个新化学势.

      由于373K、p^θ下液态水与水蒸气处于平衡，则：

      μ（H₂O, l, 373K, p^θ）=μ（H₂O,g, 373K, p^θ）     （7）

     依题：μ（H₂O, l, 298K, p^θ）>μ（H₂O, l, 373K, p^θ）=μ（H₂O,g, 373K, p^θ）    （8）

     另：μ（H₂O,g, 373K, p^θ）>μ（H₂O,g, 373K, 0.1p^θ）                                       （9）

          μ（H₂O,g, 373K, 0.1p^θ）>μ（H₂O, g, 423K, 0.1p^θ）                                  （10）

     结合式（8）、（9）及（10）可得：

     μ（H₂O, l, 298K, p^θ）>μ（H₂O, g, 423K, 0.1p^θ）

   4. 结论

     ⑴（∂μ_i/∂p）_T >0 ；

     ⑵（∂μ_i/∂T）_p<0 ；

     ⑶化学势（μ_i）是具有强度性质的状态函数，它代表单位物质的量i组分所拥有的吉布斯自由能（G_i）.

参考文献

[1]余高奇. 再论化学势的吉布斯定义.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,12.