余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

博文

饱和蒸气压、凝固点、沸点及渗透压的热力学解读

已有 6435 次阅读 2022-7-15 07:22 |系统分类:教学心得

       本文拟结合热力学基本原理,介绍稀溶液依数性所涉及的溶剂的饱和蒸气压、凝固点、沸点及渗透压四个基本概念.

  1. 溶剂A的饱和蒸气压(p*A

    A(l)→A(g)                  (1)

    在恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,式(1)中各物种的物质的量不再改变时,A(g)的压强

p*A)称溶剂A的饱和蒸气压. 

       热力学认为“A(l)→A(g)”建立平衡时,ΔrGmrGθm+RT·lnKθ=0;

       lnKθ=ln(p*A/pθ)=-ΔrGθm/(RT)      (2)

       由式(2)可计算得到溶剂A的饱和蒸气压(p*A); 温度确定,p*A亦确定(p*A与外压无关).

       需强调热力学标准态仅是计算获取p*A的一种虚拟状态,与实际反应无关.

 2. 溶剂A的凝固点(Tfp

       A(l)→A(s)               (3)

       在100kPa及环境不提供有效功的条件下,式(3)中各物种的物质的量不再改变时,对应温度称溶剂A的正常凝固点(Tfp). 改变外压,溶剂A的凝固点将发生变化.

       由克拉佩龙方程[1]可得:

        dT/dp=T·ΔβαV/(ΔβαHm)           (4)

        依题:T及ΔβαHm 均大于0. 

        如果ΔβαV>0,即式(3)为体积膨胀相变;则:dT/dp>0;表明外压增加,凝固点亦升高.

        如果ΔβαV<0,即式(3)为体积压缩相变;则:dT/dp<0;表明外压增加,凝固点将降低.

 3.溶剂A的沸点(Tbp

        A(l)→A(g)             (5)

       当式(5)中溶剂A的饱和蒸气压(p*A)等于外压时,系统的温度,(被)称为溶剂 A的沸点. 100kPa外压下溶剂A的沸点,称正常沸点(Tbp);改变外压,则溶剂A的沸点一定改变.

       由式(2)可知:ΔrGθm=0时,p*A=100kPa,溶剂A将沸腾. 溶剂A正常沸点的热力学计算参见如下式(6)、(7)、(8)、(9)及(10).

      又因为ΔrGθmT)=ΔrHθmT)-T·ΔrSθmT)                           (6)

      由式(6)可得:TbprHθmT)/ΔrSθmT)                            (7)

      另:ΔrCp,m=Cp,m(A,g)- Cp,m(A,l)                                         (8)

       ΔrHθmT)=ΔrHθm(298.15K)+∫298.15KTΔrCp,m·dT                 (9)

       ΔrSθmT)=ΔrSθm(298.15K)+ ∫298.15KT(ΔrCp,m/T)·dT      (10)

 4. 渗透压(Π)

       溶剂A中溶解少量不挥发性强电解质形成稀溶液,此时溶液将产生渗透压(Π).

       渗透压的计算参见如下式(8)[2]Π·V=i·nB·RT          (8)

       式(8)中V代表稀溶液的体积,i代表不挥发性强电解质的解离系数,nB代表不挥发性强电解质的物质的量,T代表温度,R代表摩尔气体常数.

       渗透压(Π)是稀溶液的一种性质(状态函数);目前只能由式(8)计算得到;其应用及意义有待进一步拓展.

 5. 结论

   ⑴  溶剂A的饱和蒸气压(p*A)由温度决定;热力学标准态仅为计算获取p*A的虚拟状态,与实际反应无关;

   ⑵  对于体积膨胀相变,外压增加,溶剂A的凝固点亦增加;对于体积压缩相变,外压增加,溶剂A的凝固点下降;

   ⑶溶剂A的正常沸点计算公式为:TbprHθmT)/ΔrSθmT);

   ⑷渗透压(Π)是一状态函数,其应用及意义有待进一步拓展.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册, 第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:143.

[2]余高奇. 理想稀溶液中溶质与溶剂的化学势.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客, 2022,7.




https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1347294.html

上一篇:理想稀溶液中溶质与溶剂的化学势
下一篇:水相图中的凝固点与稀溶液的依数性

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-3-29 06:43

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部