热力学计算中离子的热力学性质非常重要，本文拟介绍离子热力学性质的若干规定.

1. 离子热力学性质相关标准

    为获取离子的热力学性质，热力学必须同时规定若干热力学标准，主要标准包括如下：

   ①热力学第三定律

    0 K时纯物质完美晶体的熵为0. 用公式可表示为：S^*_m(完美晶体，0 K)=0

    热力学第三定律由德国人普朗克于1912年提出，并经其他学者补充修正^[1]。

    热力学第三定律是获取单质或化合物标准摩尔熵(S^θ_m)的出发点，也是获取离子热力学性质必不可少的热

力学规定; 热力学第三定律也可称熵的零标准规定.

      ②单质的热力学零标准

      为计算方便，热力学规定25℃、标态下，稳定单质的Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m均为0；可表示为：

      Δ_fH^θ_m（稳定单质，298.15K）=0; Δ_fG^θ_m（稳定单质，298.15K）=0.

      对于少数25℃、标态下不常见的稳定单质，诸如红磷，热力学特别规定白磷的Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m为0.

     ③质子及电子的热力学零标准

       对于溶液体系，质子及电子的热力学零标准规定非常有必要.

       1个氢原子含有1个质子及1个电子（没有中子），H⁺只含有1个质子，因此溶液体系中质子即为H⁺；另电子是离子反应或半反应必不可少的参与物.

       热力学规定25℃、标态下，H⁺（质子）的Δ_fH^θ_m、Δ_fG^θ_m及S^θ_m均为0，可表示为：

       Δ_fH^θ_m（H⁺，aq, 298.15K）=0; Δ_fG^θ_m（H⁺，aq, 298.15K）=0; S^θ_m（H⁺，aq, 298.15K）=0.

       另热力学规定25℃、标态下，电子（e^-）的Δ_fH^θ_m、Δ_fG^θ_m均为0，可表示为：

        Δ_fH^θ_m（e^-，aq, 298.15K）=0; Δ_fG^θ_m（e^-，aq, 298.15K）=0.

       经热力学计算^[2]可得：S^θ_m（e^-，aq, 298.15K）=65.32±0.13J·mol^-1·K^-1.

 2. 离子Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m的定义

       25℃、标态下，由稳定单质、质子或电子生成单位物质的量离子（或离子团）反应（或半反应）的焓变（Δ_rH^θ_m）称离子的标准摩尔生成焓（Δ_fH^θ_m）.

       类似可得到离子的标准摩尔生成吉布斯自由能（Δ_fG^θ_m）定义.

 3.离子Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m反应方程式实例

       例：写出下列离子或离子团Δ_fH^θ_m（或Δ_fG^θ_m）对应的反应.

        S^2-(aq)、HSO₄^-(aq)、CO₃^2-(aq)、NH₄⁺(aq)、Cr₂O₇^2-(aq)

       解：

       S^2-(aq)：                     S（s, 正交）+2e^-→ S^2-(aq)                                                (1)

      HSO₄^-(aq):                   1/2H₂(g)+S（s, 正交）+2O₂(g)+e^-→ HSO₄^-(aq)            （2）

      CO₃^2-(aq)：                 C(s，石墨）+3/2O₂(g)+2e^-→CO₃^2-(aq)                         （3）

      NH₄⁺(aq)：                 1/2N₂(g)+2H₂(g)→NH₄⁺(aq)+e^-                                       （4）

      式（4）可等价写成：   1/2N₂(g)+3/2H₂(g)+H⁺(aq)→NH₄⁺(aq)                        （5）

     Cr₂O₇^2-(aq):                  2Cr(s)+7/2O₂(g)+2e^-→Cr₂O₇^2-(aq)                                  （6）

 4.离子的热力学性质计算实例

     例1：已知25℃、标态下1摩尔HCl（g）溶于大量水的热效应（Δ_rH^θ_m）为-75.14kJ·mol^-1，且Δ_fH^θ_m（g, HCl）=-92.307kJ·mol^-1, 试计算Δ_fH^θ_m（aq, Cl^-）的值^[3].

     解：HCl（g）溶解反应即为解离反应，对应反应方程式为:HCl（g）→ H⁺（aq）+Cl^-（aq），且Δ_rH^θ_m=-75.14kJ·mol^-1

      依热力学基本原理可得：

    Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（aq, H⁺）+Δ_fH^θ_m（aq, Cl^-）-Δ_fH^θ_m（g, HCl）

               =Δ_fH^θ_m（aq, Cl^-）-Δ_fH^θ_m（g, HCl）

     整理上式可得：Δ_fH^θ_m（aq, Cl^-）= Δ_rH^θ_m+Δ_fH^θ_m（g, HCl）

                                                         =-75.14-92.307

                                                         =-167.447（kJ·mol^-1）

     例2：已知25℃、标态下Cu²⁺(aq)+2e^-→Cu(s)的标准电极电势E^θ=0.3419V，试计算Δ_fG^θ_m（aq, Cu²⁺）的值.

      解：依热力学基本原理可得 

         Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（s, Cu）-Δ_fG^θ_m（aq，Cu²⁺）-2Δ_fG^θ_m（e^-）=-Δ_fG^θ_m（aq，Cu²⁺）     （7）

      又因为对于还原半反应：  Δ_rG^θ_m=-ZF·E^θ =-2×96500×0.3419  =-65.987（kJ·mol^-1)           （8）   

      将式（8）代入式（7）可得：Δ_fG^θ_m（aq，Cu²⁺）=65.987kJ·mol^-1

 5. 结论

      为获取离子的热力学性质，热力学必须做出热力学第三定律（熵的零标准）、单质的热力学零标准及质子、电子的热力学零标准硬性规定.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:125.

[2]余高奇, 陈阳，李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.

[3]曾庆衡主编. 物理化学. 长沙：中南工业大学出版社, 1992,8:32.