博文
熵变的计算
|
熵变计算是热力学第二定律应用的主要内容；本文拟结合具体实例讨论不同条件下，封闭系统、封闭系统的环境及隔离系统熵变计算的一般方法.
封闭系统熵变的计算
对于封闭系统的热力学元熵过程[1]，δQ≡T·dSClo （1）
由式（1）可得： dSClo=δQ/T （2）
1.1 pVT变化
封闭系统pVT变化包括以下几种情况.
1.1.1 恒压过程
由式（1）可得恒压过程，dSClo=δQp/T （3）
又因为：δQp=n·Cp,m·dT （4）
将式（4）代入式（3）可得：dSClo=（n·Cp,m/T）dT
如果一定温度范围内Cp,m为一常数， 上式积分可得：
ΔSClo=n·Cp,m·ln(T2/T1)
1.1.2 恒容过程
由式（1）可得恒容过程，dSClo=δQV/T （5）
又因为：δQV=n·CV,m·dT （6）
将式（6）代入式（5）可得：dSClo=（n·CV,m/T）dT
如果一定温度范围内CV,m为一常数， 上式积分可得：
ΔSClo=n·CV,m·ln(T2/T1)
1.1.3 恒温过程
对于纯固相（或液相）物质的恒温过程，δQ≈0.
因此dSClo=δQ/T =0 （7）
对于气相物质（理想气体）的恒温过程，dU=0.
由热力学基本方程可得：
dU=T·dS-p·dV=0
整理上式并积分可得：
ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2) （8）
1.1.4 绝热过程
由式（1）可知绝热过程，任何物质的ΔSClo=0.
1.2 化学反应（或相变）
化学反应（或相变）熵变计算参见如下式（9）及（10）.
298.15K，标态时：ΔSClo=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) （9）
任意温度T，标态时：ΔSClo=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) +∫298.15KT（ΔrCp,m/T）·dT （10）
式（10）中ΔrCp,m代表化学反应（或相变）的定压摩尔热容，其计算公式参见如下式（11）：
ΔrCp,m=Σ(νi·Cp,m,i ) (11)
2. 封闭系统环境的熵变
热力学过程进行时，封闭系统环境的温度、压强及体积均保持恒定，由热力学过程获取的各式能量将全部用于改变封闭系统环境的熵变.
由热力学第一定律可得：dU=δQ+δWV+δW'
整理可得：dU=δQ-p·dV+δW' (12)
式（12）中体势变（-p·dV），一部分用于补偿体积功（-pe·dV），剩余能量[-(p-pe)·dV]将全部用于改变环境的熵变.
封闭系统环境的熵变计算公式参见如下式（13）.
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T' （13）
式（13）中T'代表封闭系统环境的温度, 下同.
对于恒压过程，p=pe，此时式（13）可化简为：
dSAmb=（-δQ-δW'）/T' （14）
对于恒压下的pVT变化，δW'=0. 此时式（14）可化简为：
dSAmb=（-δQ）/T' （15）
3. 熵变计算实例
例1：已知1摩尔25℃、100kPa的氮气，反抗50kPa的恒定外压，恒温膨胀至系统压强为80kPa, 如果将封闭系统与其环境共同构成一新隔离系统，试分别计算该过程封闭系统熵变（ΔSClo)、封闭系统环境熵变（ΔSAmb）及新隔离系统熵变（ΔSIso）.
解：恒温条件下，pVT变化，封闭系统熵变计算公式参见式（8）.
由式（8）可得：
ΔSClo=nR·ln(p1/p2)
代入相关已知数据可得：ΔSClo=1×8.314×ln(100/80)=1.86(J·mol-1·K-1)
另：pVT变化，δW'=0.
由式（13）可得：
dSAmb=[-δQ+(p-pe)·dV]/T' （16）
式（16）中δQ=T·dS （17）
将式（17）代入式（16）并整理可得：
dSAmb=[-T·dS+p·dV-pe·dV]/T'
=(-dU-pe·dV) /T'
= (-pe·dV) /T' （18）
依题恒温条件下式（18）积分可得：
ΔSAmb=-50×（V2-V1）/298.15 （19）
依题：V2=nRT/p2=1×8.314×298.15/80=30.9852(dm3）
V1=nRT/p1=1×8.314×298.15/100=24.7882(dm3）
将V1、V2值代入式（19）可得：
ΔSAmb=-50×（30.9852-24.7882）/298.15
=-1.04(J·mol-1·K-1) （20）
ΔSIso= ΔSClo+ ΔSAmb=1.86-1.04=0.82(J·mol-1·K-1) （21）
由于ΔSIso>0，表明该过程自发.
例2. 在600K、100kPa压力下，生石膏脱水反应为
CaSO4·2H2O(s)=CaSO4(s)+2H2O(g)
已知298.15K、100kPa时有关热力学数据参见表1[2].
表1.298.15K、100kPa时有关物质的热力学数据
| 物质 | ΔfHθm（kJ·mol-1） | Sθm（J·mol-1·K-1） | Cp,m（J·mol-1·K-1） |
| CaSO4·2H2O(s) | -2021.12 | 193.97 | 186.20 |
| CaSO4(s) | -1432.68 | 106.70 | 99.60 |
| H2O(g) | -241.82 | 188.83 | 33.58 |
试计算600K、100kPa压力下，该反应的 ΔSClo、ΔSAmb及ΔSIso.
解：依题由式（11）可得：
ΔrCp,m=Σ(νi·Cp,m,i )
= Cp,m（CaSO4，s）+2 ×Cp,m（H2O，g） - Cp,m（CaSO4·2H2O，s）
=99.60+2×33.58-186.20
=-19.44(J·mol-1·K-1)
ΔrHθm（298.15K)=Σ(νi·ΔfHθm )
=ΔfHθm（CaSO4，s）+2 ×ΔfHθm（H2O，g） - ΔfHθm（CaSO4·2H2O，s）
=-1432.68+2×(241.82)-(-2021.12)
=104.8（kJ·mol-1）
ΔrSθm（298.15K)=Σ(νi·Sθm )
=Sθm（CaSO4，s）+2 ×Sθm（H2O，g - Sθm（CaSO4·2H2O，s）
=106.70+2×(188.83)-(193.97)
=290.39（J·mol-1·K-1）
依基希霍夫公式可得600K时：
ΔrHθm（600K)= ΔrHθm（298.15K)+∫298.15KTΔrCp,m·dT
=104.8-19.44×（600-298.15）×10-3
=98.93（kJ·mol-1）
另由式（10）可得：
ΔSClo（600K）=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) +∫298.15KT（ΔrCp,m/T）·dT
=290.39-19.44·ln(600/298.15)
=290.39-13.60
=276.79（J·mol-1·K-1）
由式（14）可得：
dSAmb=（-δQ-δW'）/T'
=（-dH）/T'
上式积分可得：
ΔSAmb=-ΔrHθm（600K)/T=-98.93×103/600=-164.72（J·mol-1·K-1）
ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=-164.72+276.79=112.07（J·mol-1·K-1）>0
表明600K时，该反应自发.
4. 结论
⑴ dSClo=δQ/T ;
⑵dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T' ；
参考文献
[1] 余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1351502.html
上一篇：准静态过程、元熵过程及复熵过程
下一篇：化学平衡、可逆过程构思框架图
