余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

博文

理想液态混合物混合性质探讨(Ⅱ)

已有 1232 次阅读 2022-8-30 16:59 |系统分类:教学心得

        溶剂A的饱和蒸汽压(pA*)与标准态有何关联?如何解读理想液态混合物的混合压(Δmixp[1]不为0?理想液态混合物混合过程虚拟的热量(Q)、体势变(WV)及体积功(WT)各为多少?本文拟继续探讨上述问题.

  1. 溶剂A的饱和蒸汽压

     溶剂A在敞口容器内, 一定温度下蒸发建立平衡,此时的A的平衡分压被称为该温度下溶剂A的饱和蒸汽

压.   相关的化学反应方程式为:A(l)=A(g)

       平衡态热力学规定[2]:ΔrGθm=-RT·ln(pA*/pθ)              (1)

       式(1)中pA*代表溶剂A的饱和蒸汽压;pθ=100kPa.

       由式(1)可得:ln(pA*/pθ) =-ΔrGθm/(RT)           (2)

       需明确,热力学标准态只是计算或验证溶剂A饱和蒸汽压的一种手段,与真实化学反应无关. 

   2. 理想液态混合物的混合压(Δmixp

       由热力学基本方程得:dG=-S·dT+V·dpW'        (3)

       理想液态混合物混合过程,恒温、有效功为0, 即:dT=0,δW'=0.

       将上述两条件代入式(3)得:

        dG=V·dp        (4)

        式(4)中p代表理想液态混合物的溶剂压,V代表理想液态混合物的总体积.

        令:λ=n/V              (5)

        式(5)中n代表理想液态混合物中总的物质的量,n=nA+nB+...+nCV代表理想液态混合物的总体积,V=VA+VB+...+VC.

         式(5)中λ称理想液态混合物的物度,它表示单位体积理想液态混合物的平均物质的量,λ单位为mol/m3.

         对于纯溶剂A, 其物度λA=nA/VA.

         理想液态混合物的溶剂压:p=λ·RT=(n/V)·RT                                        (6)   

         理想液态混合物中任一组分溶剂A:pA=λA·RT=(nA/VA)·RT                (7)

         令:pA=kA· xA                     (8)  

         式(8)中xA代表理想液态混合物中溶剂A的物质的量分数; kA为比例系数,单位为Pa,其值由溶剂本性及温度等因素决定;式(8)显示理想液态混合物中任一组分A的溶剂压与其物质的量分数成正比.

        需强调,溶剂压p及物度λ均为状态函数.

  2.1 式(4)积分

            (9)

        式(9)积分可得:ΔmixGmixGAmixGB+...+ΔmixGC            (10)

        将式(7)代入式(4)可得:dGA=(nA·RT/pA)·dpA

        积分可得:ΔmixGA=nA·RT·ln(pA2/pA1)=nA·RT·lnxA               (11)

        同理可得:ΔmixGB=nB·RT·ln(pB2/pB1)=nB·RT·lnxB                (12)

                            ΔmixGC=nC·RT·ln(pC2/pC1)=nC·RT·lnxC                (13)

  备注:理想液态混合物是由纯溶剂A、B及C稀释而成,pA1=kApB1=kBpC1=kC.

        将式(11)、(12)及(13)分别代入式(10)可得:

        ΔmixG=nA·RT·lnxA+nB·RT·lnxB+...+nC·RT·lnxC

                  =RT·∑(ni·lnxi)                                                                     (14)

   3. 混合热(Q

       平衡态热力学规定[3]:δQT·dS                       (15)

       恒温条件下,式(15)积分可得:Q=T·ΔmixS=-RT·∑(ni·lnxi)         (16)

   4. 体势变(WV)及体积功(WT

       理想液态混合物混合过程,ΔmixV=0,恒容.

       δWV=-p·dV=0

       δWT=-pe·dV=0

   5. 结论

⑴热力学标准态只是计算或验证溶剂A饱和蒸汽压的一种手段,与真实化学反应无关;

pA=λA·RT=kA· xA,溶剂压pA及物度λA均为状态函数;

⑶理想液态混合物混合过程,Q=-RT·∑(ni·lnxi),WV=WT=0.

参考文献

[1]余高奇. 理想液态混合物混合性质探讨. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,8.

[2]余高奇. 热力学标准态过程的意义.  http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,8.

[3]余高奇. 热力学第一定律研究.  http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,8.


       




https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1353298.html

上一篇:理想液态混合物混合性质的探讨
下一篇:理想液态混合物中几个重要物性参数的探讨

1 张学文

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (1 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2022-12-9 07:05

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部