余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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温度对物质标准摩尔生成焓的影响

已有 2606 次阅读 2022-9-18 20:44 |系统分类:教学心得

       物质的标准摩尔生成焓(ΔfHθm)是平衡态热力学的重要概念,对热力学过程自发性的判断及标准平衡常数(Kθ)的计算有一定意义.

      本文拟结合热力学基本原理探究温度对物质标准摩尔生成焓的影响.

 1.基希霍夫公式

       系统在任意温度下均可处于标准态, 热力学标准态通常并不限制温度. 

       设有一化学反应,参见如下式(1): 

         aA+bB=cC+dD            (1)

       不同温度下式(1)标准摩尔焓变(ΔrHθm)的计算公式参见如下式(2)[1].

       ΔrHθmT)=ΔrHθm(298.15K)+无标题1.jpg    (2)

       式(2)称基希霍夫公式.

 1.1  反应的标准摩尔焓变[ΔrHθm(298.15K)]      

       式(2)中ΔrHθm(298.15K)计算公式参见如下式(3).

       ΔrHθm(298.15K)=∑(νB·ΔfHθm,B)

=c·ΔfHθm,C(298.15K)+d·ΔfHθm,D(298.15K)-a·ΔfHθm,A(298.15K)-b·ΔfHθm,B(298.15K)  (3)

 1.2  反应的定压摩尔热容[ΔrCp,m(298.15K)]

       式(2)中ΔrCp,m称化学反应的定压摩尔热容,其计算公式参见如下式(4).

       ΔrCp,m=∑(νB·Cp,m,B)         

=c·Cp,m,C(298.15K)+d·Cp,m,D(298.15K)-a·Cp,m,A(298.15K)-b·Cp,m,B(298.15K)  (4)

 1.3  ΔfHθmT)的计算

      将式(3)及(4)分别代入式(2)并整理可得:

        ΔrHθmT)=∑{νB·[ΔfHθm,B(298.15K)+无标题1.jpg]}              (5)

       另:ΔrHθmT)=∑[νB·ΔfHθm,BT)]                                                                              (6)

      结合式(5)及(6)可得:

       ΔfHθm,BT)=ΔfHθm,B(298.15K)+                        (7)

      式(7)为B物质T温度下的标准摩尔生成焓计算公式. 

      由式(7)可知,物质的标准摩尔生成焓是温度函数,改变温度,物质的ΔfHθm值发生变化.

 2. 热力学实例

 例1. 试分别计算500K时H2(g),O2(g)及H2O(g)的ΔfHθm,并计算化学反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的ΔrHθm(500K). 已知[2]298.15K时ΔfHθm(H2O,g)   =-241.818kJ·mol-1,H2(g),O2(g)及H2O(g)的平均定压摩尔热容Cp,m的值依次为:28.828、29.355及33.577J·mol-1·K-1.

 解:由式(7)可得:

     ΔfHθm(H2, 500K)=Cp,m,H2T-298.15K) 

                                       =28.828J·mol-1·K-1×(500K-298.15K)

                                       =5.819kJ·mol-1

      ΔfHθm(O2, 500K)=Cp,m,O2T-298.15K) 

                                        =29.355J·mol-1·K-1×(500K-298.15K)

                                        =5.925kJ·mol-1

        ΔfHθm(H2O, g, 500K)= ΔfHθm(H2O, g, 298.15K)+Cp,m,H2OT-298.15K) 

                                                 =-241.818kJ·mol-1+33.577J·mol-1·K-1×(500K-298.15K)

                                                 =-235.040kJ·mol-1

       由式(6)可得:

       ΔrHθmT)=∑[νB·ΔfHθm,BT)]

                          =ΔfHθm(H2O, g, 500K)-1/2·ΔfHθm(O2, g, 500K)-ΔfHθm(H2, g, 500K)

                          =-235.040kJ·mol-1-1/2×5.925kJ·mol-1-5.819kJ·mol-1

                          =-243.822kJ·mol-1

 3. 结论

  ⑴ ΔfHθm,BT)=ΔfHθm,B(298.15K)+ ;

  ⑵  ΔrHθmT)=∑[νB·ΔfHθm,BT)]                     

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:83-84.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.





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