余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学第二定律中G及A判据的几种导出方法

已有 2784 次阅读 2022-10-8 12:11 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍热力学第二定律中G判据及A判据的几种导出方法,供参考.

  1. 克劳修斯不等式

    G判据及A判据的克劳修斯不等式导出[1],是热力学重要的推导方式之一.

       克劳修斯不等式参见如下式(1):

        dS≧δQ/T          (1)

       式(1)中dS代表封闭系统微小热力学过程的熵变;δQ代表微小热力学过程的热量;T代表微小热力学过

程的温度;">"代表不可逆过程,这里专指自发过程;"="代表可逆过程,这里专指平衡.

  1.1 G判据的导出

      规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒压及不存在非体积功;即:dT=0, dp=0及δW'=0.

      式(1)不等式两边同乘以T可得:

       T·dS≧ δQp                                                    (2)

      因dp=0及δW'=0时,δQp=dH                      (3)

      将式(3)代入式(2)可得:T·dS≧ dH          (4)

      恒温条件下式(4)移项,并整理可得:

      d(TS-H)≧0                                                       (5)

      式(5)不等式两边同乘以"-1"可得:

       d(H-TS)≤0                                                     (6)

       令:GH-TS    

       则由式(6)可得:dG≤0                                (7)   

       式(7)称热力学第二定律中的G判据.

 1.2 A判据的导出

      规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒容及不存在非体积功;即:dT=0, dV=0及δW'=0.

      式(1)不等式两边同乘以T可得:

       T·dS≧ δQV                                                    (8)

       因dV=0及δW'=0时,δQV=dU                     (9)

      将式(3)代入式(2)可得:T·dS≧ dU          (10)

      恒温条件下式(4)移项,并整理可得:

      d(TS-U)≧0                                                       (11)

      式(5)不等式两边同乘以"-1"可得:

       d(U-TS)≤0                                                     (12)

       令:AU-TS    

       则由式(12)可得:dA≤0                              (13)   

       式(13)称热力学第二定律中的A判据.

 2. 熵增原理

      G判据及A判据的熵增原理导出,同样是热力学重要的推导方式之一.

       熵增原理参见如下式(14):

       dSIso=dSClo+dSAmb≧0                                (14)

       式(14)中dSIso代表隔离系统微小熵变;dSClo代表封闭系统微小热力学过程熵变;dSAmb代表封闭系统环境的微小熵变. 

  2.1 环境熵变(dSAmb)导出法

    2.1.1 G判据的导出

       规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒压及不存在非体积功;即:dT=0, dp=0及δW'=0.

        dSAmbQAmb/TAmb=- δQClo/T                                 (15)

        因dp=0及δW'=0时,δQp=-dH

        此时式(15)可变形为: dSAmb=- δQClo/T=-dH/T      (16)

        将式(16)代入式(14)可得:

        dSIso=dSClo-dH/T≧0                                                     (17)

        式(17)两边同乘以T,并移项可得:

        T·dS-dH≧ 0                                                                    (18)

        式(18)两边同乘以“-1”,并整理可得:

         d(H-TS)≦0                                                                (19)

        令:G=H-TS

        则由式(19)可得:dG≤0                                               (20)   

        式(20)称热力学第二定律中的G判据.

      2.1.2 A判据的导出

        规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒容及不存在非体积功;即:dT=0, dV=0及δW'=0.

        dSAmbQAmb/TAmb=- δQClo/T                                 (21)

        因dV=0及δW'=0时,δQV=-dU

        此时式(21)可变形为: dSAmb=- δQClo/T=-dU/T      (22)

       将式(22)代入式(14)可得:

        dSIso=dSClo-dU/T≧0                                                     (23)

        式(23)两边同乘以T可得:

          T·dS-dU≧0         (24)

       恒温条件下整理式(24)可得:

           d(TS-U)≧0                                                                    (25)

      式(25)不等式两边同乘以"-1"可得:

           d(U-TS)≤0                                                                   (26)

       令:AU-TS    

       则由式(26)可得:dA≤0                                                (27)   

       式(27)称热力学第二定律中的A判据.

  2.2 准静态过程假说的导出

       准静态过程假说[1,2]认为:所有热力学过程均为准静态过程,准静态过程包括自发过程、平衡及非自发过

程.

       对于热力学元熵过程,dSCloQ/T                               (28)

        式(28)中T1代表封闭系统热力学过程温度.

        另:dSAmb=[-δQW'+(p-pe)·dV]/T2                           (29)

        式(29)中T2代表封闭系统环境温度;pe代表环境大气压强.

        将式(28)及(29)依次代入式(14)可得:

        dSIso=dSClo+dSAmb

                 =δQ/T1+[-δQW'+(p-pe)·dV]/T2

                 =[δQ·(T2-T1)-T1·δW'+T1·(p-pe)·dV]/(T2·T1)≧0        (30)

  2.2.1 G判据的导出

       规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒压及环境不提供非体积功;即:dT=0, dp=0及δW'e=0.

       此时δW'S=dG                               (31)

       将上述条件均代入式(30)可得:

       dG≤0                                               (32)  

       式(32)称热力学第二定律中的G判据.

   2.2.2 A判据的导出

        规定封闭系统热力学过程发生的前提为恒温、恒容及环境不提供非体积功;即:dT=0, dV=0及δW'e=0.

        此时δW'S=dA                               (33)

       将上述条件均代入式(30)可得:

       dA≤0                                               (34)  

       式(34)称热力学第二定律中的A判据.

 3. 结论

      ⑴化学反应(或相变)自身可提供有效功,几乎所有的化学反应(或相变)的热力学计算结果均证明克

劳修斯不等式存在缺陷;

      ⑵ 准静态过程假说认为:dSCloQ/T1;dSAmb=[-δQW'+(p-pe)·dV]/T2更有说服力,导出的热力学

第二定律的GA判据合理.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8. 

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8. 

 

 



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