自发过程通常是指在给定条件下，不需要环境提供额外有效功，系统就能自动进行的过程；自发性是热力学过程进行的可能（或趋势）性判断，它仅为热力学过程发生的必要不充分条件^[1].

       吕·查德里原理^[2]是1884年法国人Le Chatelier归纳、总结出的一条关于化学平衡移动的普遍规律，即当体系达到平衡后，若改变平衡体系的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向能减弱其改变的方向移动. 

       吕·查德里原理是大量实验现象的归纳与升华, 属于动力学研究范畴.

       本文拟结合温度对化学平衡影响的具体实例，剖析热力学过程的自发性与吕·查德里原理的关联.

       例：对于一个放热及熵增的化学反应，判断升高温度，平衡可能移动方向.

        析：依题Δ_rH_m<0, Δ_rS_m>0

        则：Δ_rG_m=Δ_rH_m -T ·Δ_rS_m<0       （1）

        由式（1）可知该反应在任何温度下均为自发过程.

        1. 自发性判断

       由于Δ_rS_m>0，升高温度，则Δ_rG_m=Δ_rH_m -T ·Δ_rS_m的值减小，该反应的正向自发性增大.  

        2. 吕·查德里原理判断

       由于该反应放热，Δ_rH_m<0, 温度升高，平衡将向吸热方向移动，即逆向移动.  

       范特霍夫方程^[3]微分式参见如下式（2）.

         dlnK^θ/dT=Δ_rH^θ_m/(RT²)                    （2）

       设一定温度范围内，Δ_rH^θ_m与温度无关，此时式（2）积分可得：

         ln(K^θ₂/K^θ₁)=-Δ_rH^θ_m/R·(1/T₂-1/T₁)                   （3） 

       式（3）也称范特霍夫方程的积分式.

       由式（3）可知：对于放热反应，温度升高（或T₂>T₁），则K^θ₂<K^θ₁, 平衡一定逆向移动.

       由上可知：吕·查德里原理是根据K^θ变化规律, 判断平衡移动的方向，并不涉及反应的自发性问题.

    备注：热力学规定Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ        （4）

        3. 热力学计算实例  

         选取化学反应C(s, 石墨)+1/2O₂(g)=CO(g)为热力学计算体系，相关热力学计算结果参见如下表1^[4].

        为方便计算，规定：Δ_rH^θ_m（T）≈Δ_rH^θ_m（298.15K）; Δ_rS^θ_m（T）≈Δ_rS^θ_m（298.15K）.

        表1. 化学反应C(s, 石墨)+1/2O₂(g)=CO(g)有关热力学计算结果

       表1结果显示，随着温度升高，化学反应C(s, 石墨)+1/2O₂(g)=CO(g)的Δ_rG^θ_m的值减小，自发性增大；同时热力学平衡常数（K^θ）减小，平衡将逆向移动.

        3. 结论

       热力学是对热力学过程进行趋势的一种判断，仅为一种可能性；与热力学过程的现实性（或吕·查德里原理）无关.

 参考文献

[1]余高奇. 吕查德里原理与反应的自发性.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,6

[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）. 北京：高等教育出版社，2018,6:47.

[3]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第四版，上册）.北京：高等教育出版社，2001,12:224.

[4]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.