热力学宗旨是判定热力学过程的自发性，现有的自发性判据包括熵增原理、G判据及A判据^[1]. 由于熵变计算的复杂性，及G判据、A判据前提的苛刻，自发性判据实际应用并不方便.

       平衡常数是化学反应或相变的重要热力学性质，获取平衡常数的手段较多. 本文拟探究由平衡常数直接确定化学反应或相变方向的可能性.

1. 标准平衡常数（K^θ）与反应商（J）

    对于恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(aq)+dD(s)，其热力学等温方

程参见如下式（1）：Δ_rG_m=Δ_rG_m^θ+RTlnJ                （1）

       式（1）中J称反应商，J={c(C)/c^θ}^c/{p(A)/p^θ}^a    （2）

       式（2）中c^θ=1mol·dm^-3；p^θ=100kPa. 

       备注：反应商表达式中气体代分压，离子代浓度；纯固相或纯液相不出现在反应商表达式中.

      当化学反应（或相变）建立平衡时，Δ_rG_m=0，平衡反应商J即为标准平衡常数（K^θ)，也称热力学平衡常数. 即：K^θ={c^eq(C)/c^θ}^c/{p^eq(A)/p^θ}^a    （3）

       需强调热力学标准态的意义仅是验证或计算K^θ，与客观反应无关.

 2. 其它类型平衡常数

   2.1 K_x

       对于化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s)，平衡时 A(g)与C(g)的物质的量分数分别为x_A及x_C, 

       则：K_x={x_C}^c/{x_A}^a      （4）

   2.2  K_n 

       对于化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s)，平衡时 A(g)与C(g)的物质的量分别为n_A及n_C, 

       则：K_n={n_C}^c/{n_A}^a      （5）

 3. 化学反应的方向

      3.1 浓度或分压对化学平衡的影响

       对于建立平衡的化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s)，如果改变浓度或分压，即改变反应商（J），则：

      （1）J>K^θ, 平衡将向左移动；

      （2）J=K^θ, 平衡不移动；

      （3）J<K^θ, 平衡将向右移动.

      3.2 其它因素对化学平衡的影响

      对于建立平衡的化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s)，如果改变温度、总压或加入惰性气体，其平衡常数由K₁变化至K₂，则：

      （1）K₂>K₁, 平衡向右移动（正向）；

      （2）K₂=K₁, 平衡不移动；

      （3）K₂<K₁,  平衡向左移动（逆向）.

      3.2.1 温度的影响

       由范特霍夫方程可得：dlnK^θ/dT=Δ_rH^θ_m/(RT²)        （6）

       如果一定温度范围内，化学反应的Δ_rH^θ_m与温度无关，基本保持恒定，则式（6）积分可得：

      ln(K₂^θ/K₁^θ)=-Δ_rH^θ_m/R·(1/T₂-1/T₁)      （7）

      式（7）中K₂^θ及K₁^θ分别为T₂与T₁两个温度的热力学平衡常数.

      由式（7）可得：如果Δ_rH^θ_m>0，T₂>T₁, 则K₂^θ>K₁^θ，表明温度升高平衡向吸热方向移动；如果Δ_rH^θ_m<0，T₂>T₁, 则K₂^θ<K₁^θ，同样表明温度升高平衡向吸热方向移动；这与吕·查得里原理一致.

     3.2.2 总压的影响

      对于建立平衡的化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s)，改变总压时，热力学平衡常数（K^θ）保持不变，参见如下式（8）

       如果化学反应气体分子数增加，即：Σν_B>0；由式（8）可得：

       增大总压（p_总）， 增大，K_x减小，平衡一定逆向（向左）移动；即平衡向气体分子数减小方向移动，这与吕·查得里原理一致.

       减小总压（p_总）， 减小，K_x增大，平衡一定正向（向右）移动；即平衡向气体分子数增大方向移动，这与吕·查得里原理也一致.

       如果化学反应气体分子数减小，即：Σν_B<0；由式（8）可得：

       增大总压（p_总）， 减小，K_x增大，平衡一定正向（向右）移动；即平衡向气体分子数减小方向移动，这与吕·查得里原理一致.

       减小总压（p_总）， 增大，K_x减小，平衡一定逆向（向左）移动；即平衡向气体分子数增大方向移动，这与吕·查得里原理也一致.

 3.2.3 惰性气体组分的影响

       对于建立平衡的化学反应：aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s)，恒温恒压下，加入n₀摩尔的某惰性气体组分E, 其热力学平衡常数（K^θ）保持恒定，参见如下式（9）.

      如果化学反应气体分子数减小，即：Σν_B<0；由式（9）可得：

       加入n₀摩尔的惰性气体组分E，则：增大，K_n减小，平衡逆向（向左）移动，即向气体分子数增加方向移动；

      如果化学反应气体分子数增加，即：Σν_B>0；由式（9）可得：

       加入n₀摩尔的惰性气体组分E，则：减小，K_n增大，平衡正向（向右）移动，即向气体分子数增加方向移动.

 4. 结论

       浓度或分压对化学平衡移动的影响取决于反应商（J)与平衡常数（K^θ）的相对大小；总压对化学平衡移动

的影响由K_x的变化趋势决定；恒温恒压下，惰性气体组分对化学平衡移动的影响由K_n的变化趋势决定; 三者皆

遵守吕·查得里原理.

参考文献

[1] 余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.