余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热容与熵增原理在热力学中的几点应用

已有 1557 次阅读 2023-1-27 23:03 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍热容与熵增原理在热力学中的几点应用,供参考.

  1. 热容( C

    热容是指纯pVT变化中,系统温度每变化1℃(或1K)所吸收(或释放)的热量,热容的定义式参见如下

式(1):image.png        (1)

       根据测量条件不同,可将系统热容(C)分为定压热容(Cp)与定容热容(CV)两种类型.

       热容是容量性质,与物质的量有关;为研究方便,热力学又引入摩尔定压热容(Cp,m)与摩尔定容热容

CV,m).

       备注:纯pVT变化指无化学反应(或相变)发生的热力学过程, 下同.

   1.1 摩尔定压热容(Cp,m)

       恒压条件下,对于纯pVT变化,1摩尔某物质温度每变化1℃(或1K)所吸收(或释放)的热量,称该物质

的摩尔定压热容(Cp,m);可表示为:image.png      (2)

   1.2 摩尔定容热容(CV,m

       恒容条件下,对于纯pVT变化,1摩尔某物质温度每变化1℃(或1K)所吸收(或释放)的热量,称该物质

的摩尔定容热容(CV,m);可表示为:image.png     (3)

       由式(2)可得恒压条件下的pVT变化image.png               (4)

       由式(3)可得恒容条件下的pVT变化image.png               (5)

       通常情况下物质的摩尔定压热容或摩尔定容热容数据已知(或可测),由式(4)及(5)可方便计算出

pVT变化过程的恒压热效应(Qp)或恒容热效应(QV).

  [例1.]已知CO2(g)的Cp,m={26.75+42.258×10-3(T/K)-14.25×10-6(T/K)2}J·K-1·mol-1

     (1)试计算300K至800K间CO2(g)的平均热容image.png

     (2)1kg常压下的CO2(g)从300K恒压加热至800K时所需的热量(Q[1]

    解:

            (1)  由式(4)可得:image.png     (6)

            将已知条件代入式(6),并积分可得:

            ΔH=Qp

                 =n·[26.75×(800-300)+42.258×10-3/2×(8002-3002)-14.25×10-6/3×(8003-3003)]J=22692.2nJ    (7)

            又因为:image.png  (8)

            结合式(7)与(8)可得:

           image.png 

          (2) n=m/M=1000g/(44g·mol-1)=22.7273mol

             将n代入式(8)可得:ΔH=Qp=22692.2×22.7273J=515.7318kJ             

 2. 熵增原理

       熵增原理是指热力学过程发生时,隔离系统的熵永不减少.

       如将封闭系统与封闭系统环境构成一新的隔离系统,则:image.png    (6)

      式(6)中dSIso表示新建隔离系统熵变;dSClo代表封闭系统熵变;dSAmb代表封闭系统环境的熵变.

       热力学通常规定:热力学过程发生在封闭系统内;在整个热力学过程,封闭系统环境的温度、体积、压强

均保持恒定,封闭系统环境获取的全部能量均用于改变其熵. 另需强调式(6)中封闭系统与封闭系统环境角色

固定,不能互换.[2]

      依据热力学原理可得:image.png     (7)

      对于恒压或恒容条件下,封闭系统内发生的纯pVT变化,δW'=0;T1·(p-pe)·dV=0.

      将上述两条件代入式(7),式(7)可被化简为:image.png      (8)

   2.1  T2>T1

       T2>T1,即环境温度高于封闭系统温度,式(8)结合熵增原理可知:如果封闭系统内纯pVT变化自

发,必需满足:δQ>0, 即封闭系统吸热,表明热量由环境流向封闭系统(热量由高温流向低温).

   2.2 T2<T1

       T2<T1,即环境温度低于封闭系统温度,式(8)结合熵增原理可知:如果封闭系统内纯pVT变化自

发,必需满足:δQ<0, 即封闭系统放热,表明热量由封闭系统流向环境(热量由高温流向低温).

   2.3 T2=T1

        T2=T1 ,即环境温度与封闭系统温度相等(也称恒温),代入式(8)可得:dSIso=0,此时封闭系统内

pVT变化称可逆过程(或平衡),本质为一状态点;此时热量不发生流动.

 3. 结论

    ⑴对于纯pVT变化,image.pngimage.png

     ⑵恒压(或恒容)条件下,对于纯pVT变化,热量从高温流向低温.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(第五版,上册).北京:高等教育出版社,2009,5:46-48.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2021,8.





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