余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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范特霍夫平衡箱—理想热力学反应器

已有 1707 次阅读 2023-1-29 10:56 |系统分类:教学心得

        通常情况下,热力学过程中的化学反应(或相变)是在恒温、恒压(或恒容)、组成不变及环境不提供有

效功条件下完成的. 本文拟介绍范特霍夫平衡箱如何实现化学反应(或相变)的上述条件要求? 并推导化学反应

(或相变)的恒压热效应(Qp)与恒容热效应(QV)的定量关系式.

  1. 范特霍夫平衡箱

    范特霍夫平衡箱是热力学理想化的标准反应器. 

    范特霍夫平衡箱参见如下图1.[1]

                                   image.png 

     图1中范特霍夫平衡箱通常体积无限大,反应物与生成物的物质的量也无限多,温度、压强

或容积)均定,并且反应已经建立了平衡;此时由加料口1及2分别加入d摩尔的反应物D和e摩尔的

反应物E,反应结束后由出料口3和4分别导出f摩尔的生成物F和g摩尔的生成物G,实现反应进度ξ=1mol的

反应.

       由于加入和导出的反应物或生成物的物质的量相对于平衡体系而言,基本可忽略,反应进程中平衡箱的

度与压强(或容积)均可保持恒定,并且平衡体系也维持不变. 此时加料口及出料口各物质分压可控,

互相不影响.

       需指出:通过上述操作,范特霍夫平衡箱分别实现了(1)恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有

效功前提下,反应进度ξ=1mol的标准热力学反应;(2)恒温、恒容、组成恒定及环境不提供有效功前

提下,反应进度ξ=1mol的标准热力学反应.

    2. 标准热力学化学反应(或相变)实现路径

       标准热力学化学反应(或相变)实现流程参见如下图2及图3.


image.png  

                                      image.png 

       备注:图2、3中"δWe' =0"特指热力学过程中,环境不提供有效功.

      图2和3显示热力学过程的始态与终态由系统决定,与范特霍夫平衡箱无关;范特霍夫平衡箱仅是实现(1)恒温、恒压;(2)恒温、恒容的理想化反应器. 另图2和3也进一步明确热力学过程中的化学反应(或相变)实现路径均为准静态过程.

 3. 恒压热效应(Qp)与恒容热效应(QV)的关系

       由2可知范特霍夫平衡箱可保证恒温恒压及恒温恒容条件下,进行的化学反应(或相变)始、终态分

别相同.

       此时:     H=U+pV                                   (1)

       由式(1)可得:ΔHU+Δ(pV)               (2)

       对于有气相物质参与的化学反应(或相变):Δ(pV)=Δ(nRT)          (3)

       依题恒温条件下,式(3)可变形为:Δ(pV)=Δn·RT                               (4)

       对于化学反应dD+eE=fF+gG,式(4)中:image.png          (5)

       式(5)中ν(B,g)表示化学反应dD+eE=fF+gG中气相物质的化学计量系数.

       将式(3)、(4)及(5)分别代入式(2)可得:

        image.png                     (6)

       另依热力学基本原理可知:ΔH=Qp        (7)

                                                       ΔU=QV         (8)

      将式(7)及(8)依次代入式(6)可得:

      image.png                         (9)

  4. 结论

  ⑴范特霍夫平衡箱是理想化热力学反应器,可实现恒温、恒压(或恒容)及环境不提供有效功条件下,

ξ=1mol的标准热力学反应;

  ⑵系统的始、末态由系统决定,与范特霍夫平衡箱无关;

  image.png        

参考文献

[1]余高奇. 化学反应标准态与平衡态的关联. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022,4.




https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1373945.html

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