余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学过程的非体积功探寻

已有 1560 次阅读 2023-9-30 11:29 |系统分类:教学心得

       非体积功也称有效功,本文拟结合具体实例,介绍平衡态热力学及准静态过程假说中有效功的原理.

  1. 平衡态热力学中有效功原理

    平衡态热力学通常认为当热力学过程发生时,系统与环境之间因温差所导致的能量传递形式,称之为热

量,记为δQ=cp·m·dT           (1)

      式(1)中cp称比定压热容,也称比热.

      当热力学过程发生时,系统与环境之间用来反抗外压所做的功,称之为体积功,记为:δWT=-pe·dV    (2)

      式(2)中WT代表体积功,pe代表外压.

      有效功是指系统与环境之间除热量及体积功之外的能量传递形式,记为W'. 

      平衡态热力学认为功由体积功与有效功共同构成;有效功通常包括电功及表面功两种形式.

      通常情况下,平衡态热力学规定热力学过程不含有效功,即:δW'=0.

      平衡态热力学第一定律微分表示式为:dU-pe·dV       (3)

  2. 准静态过程假说中有效功原理

        准静态过程假说是在平衡态热力学基础上发展起来的一门新兴学说,它将所有热力学过程均规定为准静态

过程[1].

  2.1 准静态过程假说中热量、体势变及有效功

        准静态过程假说[2]认为当热力学过程发生时,系统与环境之间用来改变系统无序度(或熵)的能量传递形

式,称之为热量,记为δQ=T·dS           (4)

        当热力学过程发生时,系统与环境之间用来改变系统空间势能(或体积)的能量传递形式,称之为体势

变,记为:δWV=-p·dV       (5)

        式(5)中WV代表体势变,p代表系统压强.

        准静态过程假说认为热力学过程发生时,体势变与体积功总是同时存在;由于ppe,体势变除补偿体积功

外,剩余能量用于改变环境的熵变.

        准静态过程假说中有效功是指系统与环境之间除热量及体势变之外的能量传递形式,也记为W'. 

        准静态过程假说认为功由体势变与有效功共同构成;有效功普遍存在于化学反应与相变之中.

        准静态过程假说中热力学第一定律微分表示式为:dU=T·dS -p·dV +δW'      (6)

  2.2 准静态过程假说中的有效功实例

  [例].计算25℃标态下铜锌原电池反应的有效功,对应反应为:Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu. 相关物质的热力

学性质参见如下表1.

表1.25℃,标态下相关物质的热力学性质[3]

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·K-1·mol-1)
Zn(s)0041.63
Cu(s)0033.150
Zn2+(aq)-153.89-147.06-112.1
Cu2+(aq)64.7765.49-99.6

析:由热力学基本方程可得,dG=-SdT+VdpW'        (7)

       对于恒温恒压下的化学反应(或相变),δW'=dG    (8)

依热力学基本原理可得298.15K、标态时铜锌原电池反应:

  ΔrHθm= ΔfHθm(Zn2+,aq)+ΔfHθm(Cu,s)-ΔfHθm(Cu2+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)

             =-153.89kJ·mol-1-64.77kJ·mol-1

             =-218.66kJ·mol-1                                   (9)

  ΔrGθm= ΔfGθm(Zn2+,aq)+ΔfGθm(Cu,s)-ΔfGθm(Cu2+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)

             =-147.06kJ·mol-1-65.49kJ·mol-1

             =-212.55kJ·mol-1                                   (10)

  ΔrSθmSθm(Zn2+,aq)+Sθm(Cu,s)-Sθm(Cu2+,aq)-Sθm(Zn,s)

             =-112.1J·K-1·mol-1+33.150J·K-1·mol-1-41.63J·K-1·mol-1-(-99.6J·K-1·mol-1)

             =-20.98J·K-1·mol-1                                 (11)

 由式(8)可知铜锌原电池反应提供的有效功为:

 W'=ΔrGθm=-212.55kJ·mol-1                              (12)

2.3 准静态过程假说有效功理论的自洽性验证

验证途径一:

        ΔHQp+W'           (13)

  准静态过程假说认为25℃,标态下,化学反应: Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu

   Qp=TΔrSθm=298.15K×(-20.98J·K-1·mol-1)=-6.26kJ·mol-1          (14)

  将式(12)及(14)分别代入式(13)可得:

  ΔrHθm=-6.26kJ·mol-1-212.55kJ·mol-1=-218.81kJ·mol-1               (15)

  对比式(9)与(15)结果可知:在计算误差范围内,两者相等,表示准静态过程假说有效功理论自洽.

验证途径二:

    ΔG=-ZFE                        (16)

  将25℃标态下铜锌原电池反应设计为原电池,电池符号参见如下式(17):

  Zn(s)▕Zn2+(α=1)▏▏Cu2+(α=1)▏Cu(s)                   (17)

  由热力学数据表[4]可得:Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V,   Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V

  原电池标准电动势:Eθ=Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(Zn2+/Zn)=0.34V-(-0.76)=1.1V       (18)

 ΔrGθm=-ZFEθ=-2mol×96500C·mol-1×1.1V=-212.30kJ                                       (19)

  对比式(10)及(19)数据可知:在计算误差范围内,两者数据相等,表示准静态过程假说有效功理论自洽.

3. 讨论

       25℃标态下,化学反应: Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu的ΔrGθm数据恒存在,与该反应是否通过原电池实现无

关.原电池产生电能,可获取客观的有效功(ΔrGθm);为什么同样数据,在一般反应中却变得没有意义了?

       由式(9)与(15)结果对比可知:有效功普遍存在于化学反应(或相变)之中,当且仅当建立平衡时,化

学反应(或相变)才失去提供有效功的能力.

 4. 结论

    25℃标态下,化学反应(或相变)提供的有效功即为ΔrGθm.

参考文献

[1]余高奇. 准静态过程假说原理(Ⅰ), http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2023,5.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.

[3]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[4]沈文霞. 物理化学核心教程. 北京:科学出版社,2009:323-324.



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