余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学有效功与最大功

已有 1367 次阅读 2023-10-1 11:48 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说[1],介绍热力学有效功与最大功的基本原理.

  1. 热力学基本方程

    准静态过程假说认为,热力学能变是由热量、体势变及有效功三部分组成,参见如下式(1).

    dUQWVW'                     (1)

    对于热力学元熵过程,式(1)中:

    δQ=T·dS           (2)

    δWV=-p·dV       (3)

    将式(2)及(3)依次代入式(1)可得:

    dU=T·dS -p·dVW'                     (4)

    式(4)也称热力学第一定律,或热力学能量守恒定律.

    将"H=U+pVG=H-TSA=U-TS"分别代入式(4),并整理可得:

    dH=T·dS +V·dpW'                     (5)

    dG=-S·dT +V·dpW'                    (6) 

        dA=-S·dT +V·dpW'                    (7)

       将式(4)、(5)、(6)及(7)统称为热力学基本方程,其适用范围是热力学元熵过程.

    2. 热力学有效功

       由热力学基本方程可得:

       绝热(dS=0)、恒容(dV=0)条件时,δW'=dU

       绝热(dS=0)、恒压(dp=0)条件时,δW'=dH

       恒温(dT=0)、恒容(dV=0)条件时,δW'=dA

       恒温(dT=0)、恒压(dp=0)条件时,δW'=dG.

    2.1 热力学有效功计算实例

      [例1].计算25℃标准状态下,反应2CH3OH(l)+O2(g)=HCOOCH3(g)+2H2O(l)的热量及有效功;相关物质的热

学性质参见如下表1.

表1. 25℃标准状态下相关物质的热力学性质[2]

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·K-1·mol-1)
HCOOCH3(g)-357.4-297.2285.3
H2O(l)-285.830-237.12969.91
CH3OH(l)-238.66-166.27126.8
O2(g)00205.138

解:依热力学基本原理可得,

 ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(HCOOCH3,g)+2ΔfHθm(H2O,l)-2ΔfHθm(CH3OH,l)-ΔfHθm(O2,g)

                          =-357.4kJ·mol-1+2×(-285.830kJ·mol-1)-2×(-238.66kJ·mol-1)

                          =-451.74kJ·mol-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(HCOOCH3,g)+2ΔfGθm(H2O,l)-2ΔfGθm(CH3OH,l)-ΔfGθm(O2,g)

                          =-297.2kJ·mol-1+2×(-237.129kJ·mol-1)-2×(-166.27kJ·mol-1)

                          =-438.918kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=Sθm(HCOOCH3,g)+2Sθm(H2O,l)-2Sθm(CH3OH,l)-Sθm(O2,g)

                          =285.3J·K-1·mol-1+2×(69.91J·K-1·mol-1)-2×(126.8J·K-1·mol-1)-205.138J·K-1·mol-1

                          =-33.618J·K-1·mol-1

       由上可知恒温恒压条件下,δW'=dG.

        上式积分可得:W'=ΔrGθm(298.15K)=-438.918kJ·mol-1             (8)

        另:Q=T·ΔrSθm(298.15K)=298.15K×(-33.618J·K-1·mol-1)=-10.023kJ·mol-1

   3. 热力学最大功

     由式(8)可知:恒温恒压条件下,W'=ΔG.

      热力学计算是在保持系统(平衡)组成不变的前提下所做的虚拟计算,计算结果并不等于客观事实.

[例2].计算25℃,反应2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq),开始时Ag+、Zn2+的活度分别为0.10及0.30,固体的活

度可近似视为1, 计算该体系的有效功及热量. 25℃标态下,相关物质的热力学性质参见如下表2.

表2. 25℃标准状态下相关物质的热力学性质[2]

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·K-1·mol-1)
Ag+(aq)105.5877.1172.68
Zn2+(aq)-153.89-147.06-112.1
Ag(s)0042.55
Zn(s)0041.63

解:依热力学基本原理可得,

ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(Zn2+,aq)+2ΔfHθm(Ag,s)-2ΔfHθm(Ag+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)

                          =-153.89kJ·mol-1+2×0-2×105.58kJ·mol-1-0

                          =-365.05kJ·mol-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(Zn2+,aq)+2ΔfGθm(Ag,s)-2ΔfGθm(Ag+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)

                          =-147.06kJ·mol-1+2×0-2×77.11kJ·mol-1-0

                          =-301.28kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=Sθm(Zn2+,aq)+2Sθm(Ag,s)-2Sθm(Ag+,aq)-Sθm(Zn,s)

                          =-112.1J·K-1·mol-1+2×42.55J·K-1·mol-1-2×72.68J·K-1·mol-1-41.63J·K-1·mol-1

                          =-213.99J·K-1·mol-1

        反应商J=a(Zn2+)/a2(Ag+)=0.30/(0.10)2=30      

        另依热力学基本原理[3]可得:

         ΔrGm(298.15K)=ΔrGθm(298.15K)+RTlnJ       (9)    

         ΔrSm(298.15K)=ΔrSθm(298.15K)-RlnJ          (10)

       将相关数据分别代入式(9)及(10)可得:

  ΔrGm(298.15K)=-301.28kJ·mol-1+8.314J·K-1·mol-1×298.15K×ln30=-292.85kJ·mol-1     (10)

   ΔrSm(298.15K)=-213.99J·K-1·mol-1-8.314J·K-1·mol-1×ln30=-242.268J·K-1·mol-1          (11)

       同例1,25℃非标态下,反应2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)提供的:

       W'=ΔrGm(298.15K)=-292.85kJ·mol-1                           (12)

       Q=T·ΔrSm(298.15K)=298.15K×(-242.268J·K-1·mol-1)=-72.23kJ·mol-1          (13)

      需指出,反应2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)实际进行时,Zn2+的活度不断增大,Ag+的活度不断减小,反

应商J不断增大;由式(9)可知,有效功ΔrGm(298.15K)不断增大,反应提供有效功的能力减小, 因此也将恒温

恒压下的ΔrGm(298.15K)称为化学反应提供的最大功.

      备注:ΔrGm(298.15K)<0.

4.结论

    恒温恒压及环境不提供有效功的前提下, 化学反应的ΔrGm称化学反应自身提供的有效功, 也称最大功.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[3]余高奇. 热力学等温方程的三种形式.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,6.





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1 杨正瓴

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