余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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浅析国内物化教科书可逆过程阐释的困惑

已有 1051 次阅读 2023-10-6 20:02 |系统分类:教学心得

      本文拟介绍国内物化教科书关于“可逆过程”阐释的困惑,供参考.

  1. 可逆过程

    国内现行物化教科书通常从定义、特征及判据三个角度阐释可逆过程,下面分别介绍. 

1.1 可逆过程的定义

       设热力学过程①A→B的功及热分别为W1Q1;②B→A的功及热分别为W2Q2.

       将两个热力学过程连续进行,系统从A点出发,最终又回到A点,也称系统复原;

       如果同时满足:总功W=W1+W2=0,总热Q=Q1+Q2=0,也称环境复原;

       则称初始过程“①A→B”为可逆过程.

1.2 可逆过程特征

       可逆过程要求过程任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并且可随时恢复平衡;可逆过程驱动力无限小,

速率无限缓慢;可逆过程数学上连续、无间断,可积可微;可逆过程的熵变dS≡δQr/T.

1.3 可逆过程判据

      国内物化教科书出现的可逆过程判据主要有三个,参见如下式(1)、(2)及(3).

      对于隔离系统,可逆过程的dSIso=0       (1)

      恒温恒压及环境不提供有效功条件下, 对于(封闭系统内)进行的热力学过程,

可逆过程的dGClo=0                                       (2)

      恒温恒容及环境不提供有效功条件下, 对于(封闭系统内)进行的热力学过程,

可逆过程的dAClo=0                                       (3)

备注:式(1)中“dSIso” 代表隔离系统的微小熵变;式(2)中“dGClo”   代表封闭系统的微小吉布斯自由能变;式(3)中“dAClo”代表封闭系统的微小亥姆霍兹自由能变.  

 2.热力学讨论

  2.1 可逆过程定义讨论

      热力学提供了25℃标态下,化学反应(包括非自发反应)中各物质的ΔfHθm、ΔfGθmSθm数据,据此可

方便计算出化学反应①A→B及②B→A的功(W)与热(Q)值.

   2.2 可逆过程特征讨论

      可逆过程特征的核心表述参见如下式(4)及(5):

       δQrT·d          (4)

       δWT≡-p·d       (5)

     现阶段国内物化教科书,由于没有提及”元熵过程“及”复熵过程“,导致这部分内容出现某种缺陷[1,2].

    2.3 可逆过程判据讨论    

      现阶段国内物化教科书可逆过程的三个判据,本质上阐释的均是”平衡“,热力学规定平衡是可逆过程的一种

特殊情况,试图弥补这一缺陷. 

       如果考虑有效功(或ΔrGm)因素,所有化学反应(或相变),包括自发过程、非自发过程及平衡,均满

足式(4)及(5). 这表明现阶段国内物化教科书可逆过程的解读可能存在误区.

  3. 结论

     ⑴现阶段国内物化教科书可逆过程的三个判据,即:“dSIso=0”、“dGClo=0”及“dAClo=0”,本质上阐释的

均是平衡;

     ⑵如果考虑有效功(或ΔrGm)因素,所有化学反应(或相变),包括自发过程、非自发过程及平衡,均满

足“δQrT·dS “及”δWT≡-p·dV ”. 

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

      






https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1404906.html

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2 农绍庄 郑永军

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