余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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可逆电池的新解读

已有 1065 次阅读 2023-10-23 16:10 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说,介绍可逆电池的相关新解读.

  1. 可逆电池

     可逆电池是指将化学能以准静态过程的方式转变为电能的原电池;即要求放电过程任意瞬间,原电池均

无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;放电过程电流密度(i)趋近于0,放电速率无限缓慢;放电过程数学

上连续无间断,且可积可微;放电过程δQT·dS,δWV≡-p·d.

       需指出:可逆电池是一种理想化电池,客观不存在,它与充电反应及真实放电过程无关;准静态过程假说

有的原电池均规定为可逆电池.

       在恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下,可逆电池δW'=dG =ZEFdξ.

       可逆电池对应的热力学第一定律可表示为:

       dUQWVW'=T·dS-p·dV+dG             (1)

  2. 补偿法测原电池电动势

       补偿法也称对消法,是目前测量原电池电动势的主要方法. 

       补偿法测量原理是用一个大小相等,方向相反的电动势,对抗原电池的电动势,使线路中的电流密度为

零,此时测得的两极之间的电势差,即为原电池的电动势。其测量原理参见如下图1.

       image.png 

      图1. 补偿法测量原电池电动势的示意图

        图1中“Ex”为待测原电池电动势;"E"为反电动势;Rp为滑动变阻器;"G"为检流计.

        有必要指出:补偿法测量原电池电动势原理属于电学,与原电池的电极反应及可逆过程无关.

  3.可逆电池的热力学计算

   [例1]. 原电池Zn(s)▏Zn2+(α=1)▏▕ Cu2+(α=1)▕Cu(s),试计算该原电池放电过程的热量、体势变、有效功及热力学能变.已知25℃及标态下,Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V;Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V;相关物质的热力学性质参见如下表1.

表1.25℃标态下相关物质的热力学性质[1]

image.png 

解:

      阳极: Zn(s)=Zn2+(α=1)+2e-

      阴极: Cu2+(α=1)+2e-=Cu(s)

      原电池反应:Zn(s)+ Cu2+(α=1)=Zn2+(α=1)+Cu(s)        (2)

      依热力学基本原理可得式(2):

      ΔrHθmfHθm(Zn2+,aq)+ΔfHθm(Cu,s)-ΔfHθm(Cu2+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)

                =-153.89kJ·mol-1+0-64.77kJ·mol-1-0

                =-218.66kJ·mol-1                                                           (3)

      ΔrGθmfGθm(Zn2+,aq)+ΔfGθm(Cu,s)-ΔfGθm(Cu2+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)

                =-147.06kJ·mol-1+0-65.49kJ·mol-1-0

                =-212.55kJ·mol-1                                                           (4)

       ΔrSθm=Sθm(Zn2+,aq)+Sθm(Cu,s)-Sθm(Cu2+,aq)-Sθm(Zn,s)

                =-112.1J·K-1·mol-1+33.150J·K-1·mol-1-(-99.6J·K-1·mol-1)-41.63J·K-1·mol-1

                =-20.98J·K-1·mol-1                                                        (5)

式(2)的热量:Q=T· ΔrSθm=298.15K×(-20.98J·K-1·mol-1  )=-6.2552kJ·mol-1          (6)

式(2)的体势变:WV=-p·ΔrVθm≈0                      (7)

备注:式(2)中无气相物质参与.

式(2)的有效功:W'=ΔrGθm=-212.55kJ·mol-1     (8)

另:W'=ΔrGθm=-ZFEθ=-2×96500C/mol×[Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(Zn2+/Zn)]

            =-2×96500C/mol×[0.34V-(-0.76V)]=-212.30kJ·mol-1     (9)

则式(2)的热力学能变:

   ΔrUθm=Q+WV+W'=-6.2552kJ·mol-1+0-212.55kJ·mol-1=-218.80kJ·mol-1       (10)

 另: ΔrHθm=Q+W'=-6.2552kJ·mol-1-212.55kJ·mol-1=-218.80kJ·mol-1             (11)

分别对比式(3)、(11)及式(8)、(9)两组结果可知,准静态过程假说观点较好自洽.

 [例2]. 原电池Zn(s)▏H+(α=1)▕Cu(s),试计算该原电池放电过程的热量、体势变、有效功及热力学能变.已知25℃及标态下,Eθ(H+/H2)=0.00V;Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V;相关物质的热力学性质参见如下表2.

image.png

解:

      阳极: Zn(s)=Zn2+(α=1)+2e-

      阴极: 2H+(α=1)+2e-=H2(g)

      原电池反应:Zn(s)+2H+(α=1)=Zn2+(α=1)+H2(g)        (12)

      依热力学基本原理可得式(12):

      ΔrHθmfHθm(Zn2+,aq)+ΔfHθm(H2,g)-2ΔfHθm(H+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)

                =-153.89kJ·mol-1+0-0-0

                =-153.89kJ·mol-1                                                           (13)

      ΔrGθmfGθm(Zn2+,aq)+ΔfGθm(H2,g)-2ΔfGθm(H+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)

                =-147.06kJ·mol-1+0-0-0

                =-147.06kJ·mol-1                                                           (14)

       ΔrSθm=Sθm(Zn2+,aq)+Sθm(H2,g)-2Sθm(H+,aq)-Sθm(Zn,s)

                =-112.1J·K-1·mol-1+130.684J·K-1·mol-1-0-41.63J·K-1·mol-1

                =-23.046J·K-1·mol-1                                                        (15)

式(12)的热量:Q=T· ΔrSθm=298.15K×(-23.046J·K-1·mol-1  )=-6.871kJ·mol-1                      (16)

式(12)的体势变:WV=-p·ΔrVθm=-Δn·RT=-1×8.314J·K-1·mol-1×298.15K=-2.478kJ·mol-1   (17)

式(12)的有效功:W'=ΔrGθm=-147.06kJ·mol-1     (18)

另:W'=ΔrGθm=-ZFEθ=-2×96500C/mol×[Eθ(H+/H2)-Eθ(Zn2+/Zn)]

            =-2×96500C/mol×[0V-(-0.76V)]=-146.680kJ·mol-1     (19)

则式(12)的热力学能变:

   ΔrUθm=Q+WV+W'=-6.871kJ·mol-1-2.478kJ·mol-1-147.06kJ·mol-1=-156.409kJ·mol-1       (20)

 另: ΔrHθm=Q+W'=-6.871kJ·mol-1-147.06kJ·mol-1=-153.931kJ·mol-1             (21)

分别对比式(13)、(21)及式(18)、(19)两组结果可知,准静态过程假说观点较好自洽.

     4. 结论

  ⑴可逆电池与充电反应及真实放电过程无关;

  ⑵补偿法测量原电池电动势原理属于电学,与原电池的电极反应及可逆过程无关

  ⑶准静态过程假说将所有的原电池均规定为可逆电池,热力学计算结果证实了该观点.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688





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