克劳修斯不等式，即：dS≥δQ/T，被认为是热力学第二定律的数学等价表示式.  

       本文拟结合具体实例，分别用平衡态热力学及准静态过程假说基本原理，证伪克劳修斯不等式.  

1. 研究体系的选择 

   本研究选用以下两个体系.

    （1）25℃、100kPa下，C₆H₆(l)=C₆H₆(g)不可逆体系；

    （2）25℃、100kPa下，CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)不可逆体系.

      25℃、100kPa下，相关物质的热力学性质参见如下表1.

       表1. 25℃、100kPa下，相关物质的热力学性质^[1]

 依热力学基本原理可得：

   （1）25℃、100kPa下，C₆H₆(l)=C₆H₆(g)不可逆体系

    Δ_rH^θ_m,1=Δ_fH^θ_m(C₆H₆,g)-Δ_fH^θ_m(C₆H₆,l)=82.93kJ·mol^-1-48.99kJ·mol^-1=33.94kJ·mol^-1

    Δ_rG^θ_m,1=Δ_fG^θ_m(C₆H₆,g)-Δ_fG^θ_m(C₆H₆,l)=129.66kJ·mol^-1-124.35kJ·mol^-1=5.31kJ·mol^-1

     Δ_rS^θ_m,1=S^θ_m(C₆H₆,g)-S^θ_m(C₆H₆,l)=269.20J·mol^-1·K^-1-173.26J·mol^-1·K^-1=95.94J·mol^-1·K^-1

  （2）25℃、100kPa下，CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)不可逆体系

     Δ_rH^θ_m,2=Δ_fH^θ_m(CaO,s)+Δ_fH^θ_m(CO₂,g)-Δ_fH^θ_m(CaCO₃,s)

                  =-635.09kJ·mol^-1-393.509kJ·mol^-1+1206.92kJ·mol^-1=178.321kJ·mol^-1

     Δ_rG^θ_m,2=Δ_fG^θ_m(CaO,s)+Δ_fG^θ_m(CO₂,g)-Δ_fG^θ_m(CaCO₃,s)

                  =-604.03kJ·mol^-1-394.359kJ·mol^-1+1128.79kJ·mol^-1=130.401kJ·mol^-1

     Δ_rS^θ_m,2=S^θ_m(CaO,s)+S^θ_m(CO₂,g)-S^θ_m(CaCO₃,s)

                  =39.75J·mol^-1·K^-1+213.74J·mol^-1·K^-1-92.9J·mol^-1·K^-1=160.59J·mol^-1·K^-1

  2.   克劳修斯不等式证伪

   2.1 平衡态热力学

        平衡态热力学认为：恒温恒压下，ΔH=Q_p+W'                （1）

        对于研究选用两体系，有效功均为0，因此：Q_p=ΔH       （2）

   2.1.1 计算体系（1）

        对于25℃、100kPa下，C₆H₆(l)=C₆H₆(g)不可逆体系，Δ_rS^θ_m,1=95.94J·mol^-1·K^-1，

Q_p=Δ_rH^θ_m,1=33.94kJ·mol^-1

        则：Q_p/T=33.94kJ·mol^-1/298.15K=113.84J·mol^-1·K^-1>95.94J·mol^-1·K^-1       （3）

        即：Δ_rS^θ_m,1<Q_p/T

   2.1.2 计算体系（2） 

       对于25℃、100kPa下，CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)不可逆体系，Δ_rS^θ_m,2=160.59J·mol^-1·K^-1，

Q_p=Δ_rH^θ_m,2=178.321kJ·mol^-1

        则：Q_p/T=178.321kJ·mol^-1/298.15K=598.09J·mol^-1·K^-1>160.59J·mol^-1·K^-1       （3）

        即：Δ_rS^θ_m,2<Q_p/T      

       由上可知，依据平衡态热力学基本原理计算结果可得：25℃、100kPa下，C₆H₆(l)=C₆H₆(g)及25℃、

100kPa下，CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)不可逆体系，克劳修斯不等式均不成立.

     2.2 准静态过程假说

        准静态过程假说认为：恒温恒压下，ΔH=Q_p+W' ，   W'=ΔG        

        因此：Q_p=ΔH -ΔG     （4）

   2.2.1 计算体系（1）

        对于25℃、100kPa下，C₆H₆(l)=C₆H₆(g)不可逆体系，Δ_rS^θ_m,1=95.94J·mol^-1·K^-1，

Δ_rH^θ_m,1=33.94kJ·mol^-1，Δ_rG^θ_m,1=5.31kJ·mol^-1，

         Q_p=Δ_rH^θ_m,1-Δ_rG^θ_m,1=33.94kJ·mol^-1-5.31kJ·mol^-1=28.63kJ·mol^-1

        则：Q_p/T=28.63kJ·mol^-1/298.15K=96.02J·mol^-1·K^-1       （5）

        在计算误差范围内，可认为Q_p/T=Δ_rS^θ_m,1

   2.2.2 计算体系（2） 

       对于25℃、100kPa下，CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)不可逆体系，Δ_rS^θ_m,2=160.59J·mol^-1·K^-1，

Δ_rH^θ_m,2=178.321kJ·mol^-1，Δ_rG^θ_m,2=130.401kJ·mol^-1，

        Q_p=Δ_rH^θ_m,2-Δ_rG^θ_m,2=178.321kJ·mol^-1-130.401kJ·mol^-1=47.92kJ·mol^-1

        则：Q_p/T=47.92kJ·mol^-1/298.15K=160.72J·mol^-1·K^-1       （6）

        在计算误差范围内，可认为Q_p/T=Δ_rS^θ_m,2   

       由上可知，依据准静态过程假说基本原理计算结果可得：25℃、100kPa下，C₆H₆(l)=C₆H₆(g)及25℃、

100kPa下，CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)不可逆体系，克劳修斯不等式也均不成立.

 3.结论

   ⑴依据平衡态热力学基本原理计算结果显示，对于非自发过程，dS<δQ/T；

   ⑵依据准静态过程假说基本原理计算结果表明，对于非自发过程，dS=δQ/T.

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

备注：博文计算体系刻意选择了两个非自发过程，笔者认为无论过程是否自发，热力学数据的地位完全平等.