余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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克劳修斯不等式证伪

已有 789 次阅读 2023-11-27 13:19 |系统分类:教学心得

       克劳修斯不等式,即:dS≥δQ/T,被认为是热力学第二定律的数学等价表示式.  

       本文拟结合具体实例,分别用平衡态热力学及准静态过程假说基本原理,证伪克劳修斯不等式.  

  1. 研究体系的选择 

    本研究选用以下两个体系.

    (1)25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系;

    (2)25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系.

      25℃、100kPa下,相关物质的热力学性质参见如下表1.

       表1. 25℃、100kPa下,相关物质的热力学性质[1]

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
C6H6(l)48.99124.35173.26
C6H6(g)82.93129.66269.20
CaCO3(s)-1206.92-1128.7992.9
CaO(s)-635.09-604.0339.75
CO2(g)-393.509-394.359213.74

 依热力学基本原理可得:

   (1)25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系

    ΔrHθm,1fHθm(C6H6,g)-ΔfHθm(C6H6,l)=82.93kJ·mol-1-48.99kJ·mol-1=33.94kJ·mol-1

    ΔrGθm,1fGθm(C6H6,g)-ΔfGθm(C6H6,l)=129.66kJ·mol-1-124.35kJ·mol-1=5.31kJ·mol-1

     ΔrSθm,1=Sθm(C6H6,g)-Sθm(C6H6,l)=269.20J·mol-1·K-1-173.26J·mol-1·K-1=95.94J·mol-1·K-1

  (2)25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系

     ΔrHθm,2fHθm(CaO,s)+ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(CaCO3,s)

                  =-635.09kJ·mol-1-393.509kJ·mol-1+1206.92kJ·mol-1=178.321kJ·mol-1

     ΔrGθm,2fGθm(CaO,s)+ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(CaCO3,s)

                  =-604.03kJ·mol-1-394.359kJ·mol-1+1128.79kJ·mol-1=130.401kJ·mol-1

     ΔrSθm,2=Sθm(CaO,s)+Sθm(CO2,g)-Sθm(CaCO3,s)

                  =39.75J·mol-1·K-1+213.74J·mol-1·K-1-92.9J·mol-1·K-1=160.59J·mol-1·K-1

  2.   克劳修斯不等式证伪

   2.1 平衡态热力学

        平衡态热力学认为:恒温恒压下,ΔH=Qp+W'                (1)

        对于研究选用两体系,有效功均为0,因此:QpH       (2)

   2.1.1 计算体系(1)

        对于25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系,ΔrSθm,1=95.94J·mol-1·K-1

QprHθm,1=33.94kJ·mol-1

        则:Qp/T=33.94kJ·mol-1/298.15K=113.84J·mol-1·K-1>95.94J·mol-1·K-1       (3)

        即:ΔrSθm,1<Qp/T

   2.1.2 计算体系(2) 

       对于25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,ΔrSθm,2=160.59J·mol-1·K-1

QprHθm,2=178.321kJ·mol-1

        则:Qp/T=178.321kJ·mol-1/298.15K=598.09J·mol-1·K-1>160.59J·mol-1·K-1       (3)

        即:ΔrSθm,2<Qp/T      

       由上可知,依据平衡态热力学基本原理计算结果可得:25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)及25℃、

100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,克劳修斯不等式均不成立.

     2.2 准静态过程假说

        准静态过程假说认为:恒温恒压下,ΔH=Qp+W' ,   W'=ΔG        

        因此:QpH -ΔG     (4)

   2.2.1 计算体系(1)

        对于25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系,ΔrSθm,1=95.94J·mol-1·K-1

ΔrHθm,1=33.94kJ·mol-1ΔrGθm,1=5.31kJ·mol-1

         QprHθm,1rGθm,1=33.94kJ·mol-1-5.31kJ·mol-1=28.63kJ·mol-1

        则:Qp/T=28.63kJ·mol-1/298.15K=96.02J·mol-1·K-1       (5)

        在计算误差范围内,可认为Qp/T=ΔrSθm,1

   2.2.2 计算体系(2) 

       对于25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,ΔrSθm,2=160.59J·mol-1·K-1

ΔrHθm,2=178.321kJ·mol-1ΔrGθm,2=130.401kJ·mol-1

        QprHθm,2rGθm,2=178.321kJ·mol-1-130.401kJ·mol-1=47.92kJ·mol-1

        则:Qp/T=47.92kJ·mol-1/298.15K=160.72J·mol-1·K-1       (6)

        在计算误差范围内,可认为Qp/TrSθm,2   

       由上可知,依据准静态过程假说基本原理计算结果可得:25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)及25℃、

100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,克劳修斯不等式也均不成立.

 3.结论

   ⑴依据平衡态热力学基本原理计算结果显示,对于非自发过程,dSQ/T

   ⑵依据准静态过程假说基本原理计算结果表明,对于非自发过程,dSQ/T.

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

备注:博文计算体系刻意选择了两个非自发过程,笔者认为无论过程是否自发,热力学数据的地位完全平等.






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